流体的压力、体积、温度关系：状态方程式.ppt

第二章流体的压力 体积 温度关系 状态方程式 2 1纯物质的P V T行为2 2流体的状态方程式2 3对应态原理的应用2 4液体的P V T关系2 5真实气体混合物 2 1纯物质的P V T行为 纯物质的P V T相图 凝固时收缩 凝固时膨胀 固 固液 液 液 汽 汽 气 临界点 三相线 固 汽 P V T相图的投影图 在常压下加热水的过程 带有活塞的汽缸保持恒压 液体水 1 液体和蒸汽 液体 气体 临界点 饱和液相线 泡点线 饱和汽相线 露点线 A C B 纯物质的P T图 一般为气体和液体的总称 高于临界温度和临界压力的流体称为超临界流体 纯物质的P V图 A C B P V图的特点 体系汽 液两相的比容 体积 差随温度和压力的上升而减少 外延至 V 0点 可求得Pc Tc Vc 在单相区 等温线为光滑的曲线或直线 高于临界温度的等温线光滑无转折点 低于临界温度的等温线有转折点 由三部分组成 3 临界点C的斜率和曲率都为零 在临界点C 2 1式 2 2式 2 2流体的状态方程式 纯流体的状态方程 EOS 是描述流体P V T性质的关系式 混合物的状态方程中还包括混合物的组成 通常是摩尔分数 f P T V 0 状态方程的应用 1用一个状态方程即可精确地代表相当广范围内的P V T实验数据 借此可精确地计算所需的P V T数据 2用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质 3用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算 2 2 1理想气体方程式 P为气体压力 V为摩尔体积 T为绝对温度 R为通用气体常数 Z为压缩因子 理想气体方程的应用1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 2为真实气体状态方程计算提供初始值 3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度 当或者时 任何的状态方程都还原为理想气体方程 通常几百千帕压力下 理想气体状态方程能满足一般工程技术需要 2 2 2维里 Virial 方程 Virial方程的几种形式 压力小于1 5MPa时 压力为数个MPa时 2 2 2维里 Virial 方程 Virial系数有其明确的物理意义如第二Virial系数反映了两分子间的相互作用 第三Virial系数反映了三分子间的相互作用等等 Virial系数是物性和温度的函数 Virial系数的获取 1 由统计力学进行理论计算精确度不够 目前应用很少2 由实验测定或者由文献查得精度较高但麻烦 文献值较少3 用普遍化关联式计算方便 但精度不如实验测定的数据 工程上常用 例2 1 P14 Virial方程的应用范围和条件 在使用维里方程时应注意 用于气相PVT性质的计算 对液相不适用 T Tc P 1 5Mpa时 用 2 6 2 7 两项维里系数计算 即可满足工程要求 T Tc 1 5Mpa P 5Mpa时 用 2 8 三项维里系数进行计算即可 高压 精确度要求高时 可根据情况 多取几项 目前采用维里方程计算气体PVT性质时 一般最多采取三项 这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺 所以多于三项的维里方程一般不大采用 高压下 气体PVT性质的计算一般采用其它状态方程 2 2 3立方型状态方程 所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 或密度 的三次多项式 一 VanderWaals方程 1873年 它是第一个适用真实气体的立方型方程 其形式为 利用2 1 2 2式可求得 立方型状态方程的根及其求解方法 给定T和V 由立方型状态方程可直接求得P 但大多数情况是由T和P求V 当T Tc时 立方型状态方程有一个实根 它是气体容积 当T Tc时 高压下立方型状态方程有一个实根 它是液体容积 低压存在三个不同实根 最大的V值是蒸气容积 最小的V值是液体容积 中间的根无物理意义 VanderWaals方程的极限情况 vdW方程两边同乘 V b 整理得 上式除以T后可得 当压力趋于零或温度趋于无穷大时 上式即可成为理想气体状态方程 说明vdW在高温 低压下符合理想气体定律 VanderWaals方程准确度不高 无很大实用价值 但建立方程的理论和方法为以后立方型方程的发展产生了重大影响 目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从该方程衍生出来的 2 2 3立方型状态方程 二 Redlich Kwong RK 方程 1949年 RK方程形式如下 R K方程中的常数a b 不同于VDW常数a b 不能将二者混淆 两个方程中的常数之所以不同 在于这两个方程具有不同的压力修正项 VDW方程中修正项为 没有考虑温度的影响 R K方程中修正项为 考虑了温度的影响 R K方程中的常数a b 是物性常数 具有单位 这一点与VDW常数a b 的意义相同 RK方程能较成功地用于气相P V T的计算 但对于强极性及含有氢键的化合物还有较大的偏差 此外对液相的效果较差 也不能预测纯流体的蒸汽压 即汽液平衡 立方型状态方程的求根方法 1 三次方程求根公式 2 迭代法 简单迭代法求立方型状态方程的根 下面以RK方程为例说明 其它立方型状态方程求解根方法类似 1 蒸气的摩尔体积 方程两边同乘以 V迭代初值取 2 液体的摩尔体积 将方程写成V的三次方展开式 V迭代初值取 2 2 3立方型状态方程 三 Soave Ridlich Kwang SRK 方程 1972年 在RK方程中a被认为是常数 但在这里则认为是温度函数 即 式子中 为偏心因子 称为相对 或对比 温度 与RK方程相比 SRK方程提高了对极性物质和含有氢键物质的计算精度 而且大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力 使之能用于混合物的汽液平衡计算 故在工业上获得了广泛的应用 2 2 3立方型状态方程 四 Peng Robinson PR 方程 1976年 常数a的表达式 由临界条件所得的PR方程常数 PR方程特点 更接近于实际情况 虽较真实情况仍有差别 但PR方程计算饱和蒸汽压 液相摩尔体积的准确度较SRK方程有了明显的改善 能同时适用于汽 液两相 计算常数需要Tc Pc和 沿用了SRK方程 Tr 的形式 在工业中得到广泛应用 2 2 4多参数状态方程 立方型方程形式简单 常数可以从Tc Pc和 计算 数学上有解析的体积根 但有内在缺限 方程参数更多的高次型状态方程 适用的范围更大 准确性更高 但计算量和复杂性增大 随着电算技术的发展 多参数方程的应用受到重视 多参数方程包含了更多的流体的信息 具有更好的预测流体性质的效果 立方型方程的发展是基于了vdW方程 而多参数状态方程是与virial方程相联系 2 3对应态原理的应用2 3 1普遍化状态方程式 RK方程的普遍化 可进行迭代计算 RK方程的普遍化 上述迭代计算不能用于液相 凡将Z表达成Tr Pr函数的状态方程称为普遍化方程式或对比状态方程式 对于所有气体都适用 SRK方程的普遍化 例2 4分别用RK方程和SRK方程的普遍化计算360K 1 541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子 已知由实验数据求出的Z实 0 7173 例2 5 1 PR方程可用不同形式来表达 试写出5种形式的表达式 2 试用PR方程计算例2 4所给出条件下的异丁烷压缩因子 2 3 2两参数普遍化压缩因子图 Vr f1 Tr Pr 又由于 所以 除强极性和大分子的物质外 Zc 临界压缩因子 几乎都在0 27 0 29的范围内 故Zc可看成常数 于是 普遍化状态方程式可表示成如下形式 2 3 2两参数普遍化压缩因子图 两参数 或简单 对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下 任何气体或液体具有大致相同的压缩因子 并且其偏离理想气体的程度相同 根据此原理 许多研究者用实验数据来求Z 其中以Nelson和Obett绘制的两参数普遍化压缩因子图较好 图2 4 2 3 2两参数普遍化压缩因子图 使用情况 这种两参数对比态原理对应简单流体 如氩 氪 氙 是非常准确的 这就是二参数压缩因子的依据 由两参数对比态原理知 只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下 才能严格成立 而实际上 大部分物质的临界压缩因子Zc在0 2 0 3范围内变动 并不是一个常数 可见 两参数对比态原理只是一个近似的关系 只适用于球形非极性的简单分子 为什么 提供了一个主要的研究思路 从已知的参考流体的性质 状态方程 可以获得研究流体的性质 状态方程 拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在两参数对比态原理 简单对比态原理 的关系式中引入第三参数 2 3 3偏心因子与三参数压缩因子图 1955年 pitzer提出了以偏心因子 作为第三参数的关系式 偏心因子 的提出基于对比饱和蒸气压与对比温度的关系 表示在坐标图 Pitzer对大量的物质进行了试验研究 结果表明 球形分子 非极性 氩 氪 氙等的斜率相同 且在Tr 0 7时 非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面 物质的极性越大 其偏离球形分子直线的程度也越大 由附表1可查得有关物质的 值 偏心因子的物理意义为 表征物质分子的偏心度 即非球形分子偏离球对称的程度 球形分子 Ar Kr Xe等 0 非球形分子 0 三参数对应态原理的表达式 根据以上结论 Pitzer提出了三参数对应状态原理 可表述为对于所有 值相同的流体 若处于相同Tr Pr下 其压缩因子Z必定相等 根据三参数对应状态原理 Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式 一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 简称普压法 一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式 简称为普维法 2 3 3偏心因子与三参数压缩因子图 普压法 以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 普压法 Z0和Z1是关于对比温度和对比压力的函数 可通过图查得 2 3 4普遍化第二Virial系数方程 普维法 Pitzer提出的三参数普遍化关系式有两种 一种是普维法 另一种是普压法 运用这两种方法 要注意它们的应用范围 根据实际条件 选择其中一种方法进行计算 应用范围 以图2 10中的曲线为界 当Tr Pr的对应点落在曲线上方时 用普维法 落在下方时用普压法 当求P时 Pr未知 用Vr判据 Vr 2 用普维法直接计算 而Vr 2时 用普压法求取 例 用普遍化关联法计算1kmol乙烷在382K 21 5MPa时的体积 解 查附表1得 判断用普压法还是用普维法 查图2 10可知 应用普压法 图2 7Z0普遍化图 Pr 1 0 2 4液体P V T关系 Rackett在1970年提出了饱和液体体积的方程 SpencerandDanner提出的修正Rackett方程 ZRA是每个物质特有的常数 可由实验数据回归求得 但依然有很多的物质缺乏该值 当没有ZRA值时 可用Zc代替 Lydersen Greenkorn Hougen对应态法 液体对比密度的定义 液体的摩尔体积计算 式中 V2L为需要计算的液体体积 V1L为已知的液体体积 r1和 r1是根据状态1和2可查图得到 图2 11 2 5真实气体混合物 非理想性的两个原因1 气体纯组分的非理想性 2 由于混合引起的非理想性 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则 纯气体的关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数 2 5 1混合规则与组合规则 混合法则即为混合物的虚拟参数Mm与纯物质参数Mi以及组成之间的关系式 目前使用的混合规则绝大多数是经验的 其中典型的混合规则表达式为 2 5 1混合规则与组合规则 式中 Qm表示混合性质 如临界参数 PC VC TC 也可以是偏心因子 压缩因子Z等其他参数 y是混合物中各组分的摩尔分率 Qij下标相同时表示纯组分性质 不同时表示相互作用项 相互作用项代表了混合过程引起的非理想性 2 5 1混合规则与组合规则 Qij通常采用算术平均或几何平均来计算 取算术平均 则 取几何平均 则 2 5 1混合规则与组合规则 通常算术平均用于表示分子大小的参数 几何平均用于表示分子能量的参数 若将混合物看作假想的纯物质 则具有虚拟临界参数 Kay认为 式中 Tcm pcm为虚拟临界温度 压力 显然这是以上混合规则的简单应用 求得虚拟临界参数后 混合物即可作为假想的纯物质进行计算 2 5 1混合规则与组合规则 Kay混合规则适用范围 若 Tcm的计算值与其他复杂规则相比 差别小于2 但pcm的计算结果往往不能令人满意 2 5 1混合规则与组合规则 鉴于pcm的计算不准确 对pcm提出了普劳斯尼茨 Prausnitz Gunn 改进规则 2 5 1混合规则与组合规则 在此基础上 可以按纯组分气体pVT性质的计算方法进行气体混合物计算 具体计算过程如下 2 5 2amagat定律 amagat定律 对低压下气体混合过程体积测定实验数据研究的结果表明 气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和 2 5 2amagat定律 结合amagat定律和普遍化压缩因子图 进行气体混合物PVT计算的过程如下 2 5 3混合物的状