PP第九章 发展与展望.doc

第九章 发展与展望9.1行业发展与展望9.2技术发展与展望9.3产品发展与展望第九章 发展与展望从聚丙烯实现工业化生产至今的40多年间，世界经济几经萧条，大多数合成树脂产品都曾受到不同程度的冲击，但聚丙烯树脂的消费量却保持持续增长，尤其是在近20多年的时间内，聚丙烯一直是增长最快的通用树脂产品。聚丙烯生产工艺和催化剂的不断发展和进步是推动聚丙烯持续快速发展的重要原因。聚丙烯工业在新的世纪将继续有引人注目的表现，产能和需求仍将快速增长。聚丙烯工艺和催化剂将继续是合成树脂技术发展最活跃的领域。9.1 行业发展与展望1,2在20世纪后期聚丙烯工业取得了飞速的发展，到2000年世界聚丙烯生产能力已经超过35Mt/a，产量超过30Mt/a，消费量已约达到28Mt/a，是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。世界聚丙烯树脂供需状况见表9-1。表9-1 2000年世界聚丙烯树脂供需状况 （Mt）北美1西欧日本东南亚其他地区2合计生产能力(年末)8.6268.5852.92410.1175.28435.536开工率/%828693887085生产量7.0737.622.7218.9473.69330.054净出口0.8380.7030.1960.038-0.4921.283消费量6.1266.822.3999.0284.17628.5491. 包括美国和加拿大；2.包括墨西哥、中南美洲、东欧、非洲、中东和大洋洲。在新的世纪，聚丙烯产能和需求仍将快速增长，聚丙烯业仍将是一个快速增长的行业。与此同时，世界聚丙烯工业也将面临严峻的挑战：产能处于比较严重的过剩状态，原料的高成本不利于聚丙烯业的进一步增长，生产商保持高开工率的动机使聚丙烯本身固有的价值规律受到一定的破坏，世界聚丙烯树脂的价格和收益将继续受到全球装置开工率的影响，聚丙烯行业竞争将更加激烈。今后世界聚丙烯工业将由“总量发展”向“价值发展”转变，各公司都将在技术和产品创新方面加大投资，通过不断开发出一些性能更好和可以满足特定要求的产品，使聚丙烯树脂能够继续替代传统材料，并与其他聚合物材料竞争，从而实现产品价值的提升，使聚丙烯工业继续稳定发展。9.1.1 产能3520世纪九十年代世界聚丙烯树脂生产能力年均增长率为7.9%，同期亚洲地区（日本除外）聚丙烯树脂的产能发展快于世界其他地区，增长率高达13.4%/a，使该地区聚丙烯生产能力在世界总能力中所占的比例由15%提高到25%，已经发展成为世界最大的聚丙烯树脂生产地区。九十年代末期随着亚洲金融危机阴霾的逐渐消散，全球又开始兴起新一轮的聚丙烯扩建热潮。世界各地区聚丙烯扩能计划见表9-2。19992003年世界聚丙烯生产能力将提高大约25%。据美国Chem Systems公司预测19982003年间世界聚丙烯生产能力将以6.7%/a的增长率增长，20032010年将以5.3%/a增长率增长（见表9-3）。中东、亚洲和拉美等地区增长率高于世界平均值，到2010年中东地区聚丙烯生产能力将是2000年的4倍左右。表9-2 世界各地区聚丙烯能力增长情况（19992003年）地区增长能力/(Mt/a)北美2.130拉美0.524日本0.045亚洲（日本除外）2.109西欧1.615东欧0.24中东0.79非洲0.375总计7.8.81998年底能力30.175增长率/%25表9-3 世界聚丙烯生产能力及其预测 (kt/a)地区199820032005201019982003年均增长率/%20032010年均增长率/%北美洲672793669966116666.83.2拉丁美洲15032334253441849.28.7日本29783115330534300.91.4亚洲(日本除外)82641147813023193486.87.7西欧7647966210437123374.83.6东欧10581503186822787.36.1中东76022652930380524.47.7非洲总计3857851055107515.34.6全世界总计2932.24050.84511.85812.36.75.39.1.2 需求由于聚丙烯树脂的原料易得，性能-价格比高，对环境无害，有利于环保，近年来聚丙烯需求1,5,6增长一直十分迅速。聚丙烯快速增长并得到广泛应用，得益于其如下性能：（1）物理机械性能优异：高刚性、低密度（0.9000.906g/cm3）、高拉伸强度、较高的透明性、高抗应力开裂性、抗化学品性和比较高的热变形温度。（2）填充和增强后，其机械强度等性能在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。（3）良好的注塑加工性。（4）可以被拉伸和取向，可生产纤维和定向拉伸薄膜。据报道在聚丙烯需求增长中，20%是原有应用领域的增长，15%是替代传统材料（金属、玻璃、纸、木材等），65%是替代其他塑料（聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、工程树脂）。今后随着PP树脂工艺技术的发展和产品性能的提高，PP树脂对其他聚合物和非聚合物材料的替代范围将进一步扩大，加之新的用茂金属催化剂生产的PP（mPP）产品将为PP开辟一些新的市场，未来几年内PP树脂的需求增长率仍将高于通用树脂平均值。美国Chem Systems公司预测，在2003年前全球聚丙烯的消费平均每年以7.3%的速度增长，20032010年增长率预计为5.7%/a（见表9-4）。美国斯坦福研究所（SRI）预计20002005年即使在北美、西欧等发达地区，聚丙烯树脂的消费增长率也将达到同期GDP 2.5倍的水平。表9-4 世界聚丙烯在主要应用领域中的需求量应用领域1998年2003年2005年2010年19982003年年均增长率/ %20032010年年均增长率/%薄膜/Mt 4.141 5.985 6.847 9.2047.66.4纤维/Mt 8.22111.73813.2217.4937.45.9吹塑/ Mt0.4560.6040.6680.845.84.8注射/ Mt10.04914.12415.77420.2507.05.3挤出涂层/kt 3 4 5 66.84.1其他挤出/ Mt 1.782 2.581 2.888 3.6987.75.3其他/ Mt0.7331.0041.1451.4746.55.6总计/ Mt25.38536.04240.54652.9667.35.7茂金属/kt46 659 1131 249170.520.99.1.3 市场消费与应用1,4,5聚丙烯的用途主要包括纤维（编织袋、地毯、装饰品、土工布）、注塑成型制品（汽车部件、器具、玩具、家用器皿）和薄膜（香烟包装膜、食品包装膜、软物品包装）。注塑成型和纤维是聚丙烯最大的应用领域。2000年世界聚丙烯树脂的消费构成见表9-5。聚丙烯树脂很大一部分用在耐用和半耐用消费品市场中，如汽车、地毯、家具和器具等。表9-5 2000年世界聚丙烯树脂的消费构成 （%）项目北美西欧日本其他亚洲国家其他地区全世界注塑成型494654183537纤维282122392028薄膜和片塑成型21242其他8916132914在表9-4中美国Chem Systems公司对世界聚丙烯在各主要市场中的需求量及其增长率进行了预测，在预测期内聚丙烯各主要市场都将有较高的增长率，尤其是薄膜、纤维和消费品市场。聚丙烯在纤维领域中的高增长率主要得益于聚丙烯非织造布在医用产品和一次性产品市场的发展。由于聚丙烯在家用器皿、器具等市场对高密度聚乙烯、工程树脂和合成橡胶等的替代范围进一步扩大，预计今后聚丙烯消费品领域也将有较高的增长率。新的催化剂及工艺技术将为21世纪的合成树脂市场推出大量的高性能新产品。这些新产品将进一步拓宽聚丙烯树脂的应用范围，并有望开辟出一些新的应用领域。9.2 技术发展与展望 在半个世纪的发展历程中，聚丙烯生产工艺和催化剂不断取得重大突破 1,5, 712。不同时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展见表9-6。九十年代的聚丙烯工艺技术基本上是沿着提高装置经济性的主线发展的，在九十年代聚丙烯的基本工艺设计没有大的变化，但是通过对催化剂进行重大改进和采用更大的设备，聚丙烯装置的单线生产能力提高，经济性提高。在产品方面，主要是开发了大量高附加值产品，如高熔融流动性均聚物、高透明性、低热封性无规共聚物、高抗冲共聚物等。在新世纪聚丙烯技术仍将有引人注目的发展，仍将是未来合成树脂技术发展中最活跃的领域之一。Z-N催化剂将继续发展并在今后至少十年内保持稳定增长，茂金属-单活性中心催化剂将扩大产品和市场范围，开始向通用产品的市场发展。在工艺技术方面，已经工业化的技术将进一步改进和完善，降低成本，新装置的平均单线生产能力继续提高, 开发先进的控制、预测模型，生产装置与企业信息技术系统的结合更加紧密。表9-6 不同时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展年代催化剂工艺技术1950s发现Z-N催化剂聚丙烯开始工业化生产1960s第1代Z-N催化剂 (1000 t PP / t cat )浆液工艺1970s第2代Z-N催化剂 (10 000 t PP / t cat 以上)提高立构规整性催化剂除浆液法外开始开发本体和气相法工艺，出现无脱灰、无脱无规物工艺1980s第3代Z-N催化剂 (15 000 t PP / t cat以上)提高立构规整性催化剂生产高乙烯含量无规和抗冲共聚物催化剂本体和气相法工艺所有非浆液法装置通过与气相工艺串联生产抗冲共聚物生产三元共聚物无脱灰、无脱无规物1990s第4代Z-N催化剂 (60 000 t PP / t cat 以上)改进形态，高结晶性聚合物用茂金属催化剂生产等规和间规聚丙烯简化本体和气相工艺，降低投资和操作费用，开发超临界聚合工艺开发超高抗冲共聚物（橡胶含量50%）单线生产能力提高到350kt/a以上2000s茂金属催化剂继续发展开发非茂单活性中心催化剂茂金属催化剂用于本体和气相工艺，继续降低投资成本先进的控制，预测模型，生产装置与企业信息技术系统结合9.2.1传统催化剂和茂金属催化剂都将继续发展20世纪后期聚丙烯生产技术水平的提高主要归功于催化剂的发展，随着催化剂活性和选择性的不断提高以及催化剂形态的不断改善，使聚丙烯生产工艺大为简化，投资和生产成本大大降低。进入新的世纪，催化剂仍将是推动聚丙烯技术发展的主要动力， Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。首先，Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发一些性能更好的新产品，缩小与茂金属催化剂之间的性能差距。 其次，茂金属-单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用进一步发展，茂金属-单活性中心催化剂的发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。预计到2005年，全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的2.8%，20152020年之后茂金属-单活性中心催化剂技术有望进入成熟阶段。 9.2.1.1 Z-N催化剂传统的聚丙烯催化剂如Z-N催化剂和铬催化剂一直在不断发展。Z-N催化剂拥有通用产品的市场不断增长。Z-N催化剂继续增长的主要原因是：成本低、易加工，此外与茂金属催化剂的混合催化剂体系的发展也将对两种催化剂的增长有所促进。Chem Systems公司的报告指出,目前Z-N催化剂在PP领域的需求增长率为7%/a，Z-N催化剂至少在今后十年内都将稳定增长。Z-N催化剂正在不断开发一些性能更好的新产品，与茂金属催化剂之间的性能差距正在不断缩小。聚丙烯Z-N催化剂近期的主要进展是拓宽Z-N催化剂体系的产品范围和开发给电子体系。采用Z-N催化剂生产的产品范围不断拓宽，产品性能进一步发展：能够在反应器中不经减粘降解得到高熔体流动速率的产品（如可用于纤维市场的熔体流动速率高达1800 g/10min的产品）；通过改进催化剂，提高聚合物的结晶性和等规指数，生产刚性更好的产品；降低产品的热封温度；改进光学性能；采用两段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的分子量分布变宽，从而使产品具有最优化的刚性和抗冲击性能的综合性能；用由两个均聚反应器组成的反应器体系可以生产多分散度为3.210的产品；产品的弯曲模量可达到2300 MPa以上。用于丙烯等规聚合的普通Z-N催化剂的温度极限一般为80，高于这个温度催化剂或者失去活性，或者降低立构选择性。近年来的研究表明，使用新一代超高温Z-N催化剂，并结合使用甲基铝氧烷助催化剂可以将聚丙烯的操作温度极限提高到170以上。用铝氧烷作助催化剂与常用的三乙基铝助催化剂相比，催化剂的活性至少可提高50倍。在7080的正常温度下使用，这种催化剂体系生产的聚丙烯产品比普通Z-N催化剂体系的产品有更高的等规指数和更高的结晶性。操作温度从70提高到170，活性可以提高24个数量级。由于催化剂活性提高，反应器停留时间可以由原来的12h缩短到2030min，典型的150kt/a的反应器产量可以增加到400500kt/a。高温聚丙烯催化剂的发现，为灵活性好、接触时间短的工艺生产专用聚丙烯产品提供了可能。此外，今后茂金属和传统Z-N催化剂的混合催化剂体系也将有所发展，据Chem Systems公司的咨询专家称，混合催化剂体系生产的PP产品综合了茂金属聚丙烯的性能特点和传统聚丙烯的可加工性。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺，两种催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产之后进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的聚丙烯树脂，Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制，分子量分布更稳定，共聚产品的柔韧性更大。9.2.1.2 茂金属催化剂茂金属催化剂是九十年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂。金属催化剂在丙烯聚合中的应用为设计和生产高性能的聚丙烯树脂和拓宽聚丙烯树脂的应用领域提供了一个具有巨大发展潜力的技术手段。目前采用茂金属催化剂生产的聚丙烯树脂已经获得工业化。由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物、超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。目前实现茂金属聚丙烯工业化的公司包括：Dow、Basell、Atofina、Exxon-Mobil和窒素公司。此外，Borealis、住友化学和三井化学等公司也在进行茂金属聚丙烯催化剂的开发工作。采用茂金属催化剂生产的m-iPP具有分子量分布窄、具有特殊立构规整性的特点，熔点在120165之间，低温热封性能优良，透明性高。为了具有较高的强度，纺丝和薄膜一般需要用分子量分布较窄的树脂，而m-iPP本身具有分子量分布窄的特点。因此，纺丝和生产薄膜是世界各主要m-iPP开发公司产品和市场发展的重点之一。Exxon公司1995年首先工业化的m-iPP产品的商品名为Achieve，可用于纸尿布、卫生用品、医用手术服、面具及过滤材料。Fina公司也开发和试生产了m-iPP产品，用于熔融纺丝。在传统的宽分子量分布的聚丙烯树脂中较短的分子链起到增塑剂的作用，而m-iPP的分子量分布一般很窄，因此加工性能较差。近来一些公司针对m-iPP的这一问题进行了大量技术开发，推出了易加工m-iPP产品，如Exxon和Basell公司采用双茂金属催化剂体系在单聚合反应器或多反应器体系中制备的宽分子量分布的m-iPP树脂的熔融温度范围加宽，加工性能大为改善。间规聚丙烯是茂金属催化剂用于丙烯聚合研制开发较早和较多的产品，许多公司都在积极开发茂金属间规聚丙烯树脂（m-sPP），如三井化学、Atofina、Exxon和Basell公司。采用茂金属催化剂生产的m-sPP结晶度很低、微晶较小，具有优良的透明性和光泽度，耐冲击性能和韧性优异；m-sPP的冲击强度随温度的降低而降低，但在0下仍是iPP的2倍。Fina公司开发的透明抗冲击m-sPP具有优异的低温抗冲击性能，在-7.240.6下冲击强度几乎不降低。与iPP相比m-sPP还具有耐辐射性和绝缘性好的特点，由于分子链密度低和结晶度低与其他树脂的相容性也较好。sPP的缺点是刚性和硬度较低，仅为普通聚丙烯树脂的一半，此外m-sPP的结晶速率低于iPP，需要进行一些改进后才能用普通聚丙烯加工设备进行加工。m-sPP的主要市场目标是包装、薄膜、纤维及注塑制品，尤其是上述用途中对透明性、韧性、耐辐射性能有较高要求的市场。用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热封材料。Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备双峰分布的丙烯-乙烯共聚物加工温度范围大约为26，比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围（约15）宽，克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点，在生产BOPP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂，可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的BOPP薄膜。目前在茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包括：（1）开发熔体流动速率更低的产品；（2）提高产率；（3）开发熔点更高的产品；（4）用混合催化剂生产宽分子量分布的产品；（5）开发无规和抗冲共聚物；（6）开发更适用于现有装置的茂金属催化剂。茂金属催化剂在聚丙烯领域的应用落后于聚乙烯领域，从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的聚丙烯（mPP）产品比例很小，应用范围也还比较窄。今后，随着全球性的开发联盟的增加，茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品的市场发展。美国Chem Systems公司预计到2005年全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的2.8%。因此，尽管茂金属聚丙烯市场将以较快的速度发展（表9-7），但在中短期内茂金属聚丙烯对市场的渗透程度仍比较有限。表9-7 全球茂金属聚丙烯的需求及预测 (kt)地区199719981999200020012002200320052010年 均 增 长 率/ %1998 200320032010北 美153159100133170242450112551.125.5拉 美6234711029029.7日 本2335679132124.612.9亚洲(日本除外)2822385810625823.8西 欧9319913618323033058091.214.1东 欧1471117409026.9中 东2813192736558778.313.4非 洲149121720274082.110.4合 计17461082383414766591131249170.520.99.2.1.3 非茂单活性中心催化剂在近23年才开始发展的非茂单中心催化剂，由于具有合成相对简单、产率较高、有利于降低催化剂成本（催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低）、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在本世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂一起推动聚丙烯工业的发展。非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可以根据需要定制聚合物链，主要包括镍-钯催化剂体系和铁-钴催化剂体系。目前这类催化剂体系仍处于开发的初级阶段。BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于-烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。DuPont公司和北加州大学已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物（包括乙烯、-烯烃、环戊烯）的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂专利。9.2.2 已工业化的工艺技术进一步完善、降低成本、提高装置规模目前应用最为广泛的几种主要PP生产技术的工业应用情况见表9-8。这些工艺技术各有自己的特点，在经济上也都具有竞争性。由于世界各地的生产商大多通过引进技术的方式进入该行业或扩大业务范围，因此聚丙烯专利技术之间的竞争十分激烈。目前Basell公司的本体法Spheripol技术在全世界范围内的工业化装置中的应用处于遥遥领先的地位。此外，BASF公司和UCC公司的气相法技术近几年在技术转让方面也比较活跃。Borealis公司将其超临界Borstar聚乙烯技术拓展到聚丙烯领域，于2000年建成第一套工业化（200kt/a）Borstar聚丙烯装置，尽管该公司刚刚加盟到聚丙烯技术领域中，但是由于其超临界聚丙烯技术采用浆液环管-气相法工艺，具有催化剂活性高、可以生产高结晶度、高等规指数（刚性）的产品等特点，将具有较大的发展潜力。表9-8 2000年世界主要PP生产技术的工业应用情况工艺技术Spheripol本体环管Hypol本体Unipol气相Novolen气相气相气相公 司Basell三井油化UCCBASFBP-Amoco窒素装置数/套84（9套在建）2032（5套在建）20（4套在建）8（2套在建）6（1套在建）地美洲/套19410831域西欧/套25542分亚洲/套341610813布其他/套673总生产能力/(Mt/a)13.21.9185.383.9151.8521.08规100kt/a/套1512522模100140 kt/a/套2451241分15019 0kt/a/套1727311布200 kt/a/套27181163最大装置规模/(kt/a)350240360350280300平均规模/(kt/a)15796168196232180本体和气相工艺是当今聚丙烯工业中应用最为广泛和最有发展前途的工艺，气相法工艺在世界聚丙烯工艺技术中的比例在九十年代初期不足15%，到九十年代末期提高了近一倍。2000年世界聚丙烯装置气相法占25%，本体法占55%，淤浆法占20%。今后气相法工艺将继续发展，气相法比例将继续提高，所有代表当今技术水平的聚丙烯工艺技术均采用气相或本体反应器工艺生产均聚物和无规共聚物，后面再串联一个气相反应器生产抗冲共聚物的工艺流程。聚丙烯生产装置继续向大型化方向发展，九十年代后期随着一批大型装置的投产和对原有装置进行脱瓶颈改造，几种主要聚丙烯工艺技术的平均规模已经达到150kt/a以上。BP公司技术的平均生产规模已经超过200kt/a，见表9-7。目前运行中的最大规模装置的单线生产能力（单挤出机）在生产抗冲共聚物时为320kt/a，在生产均聚物时可达350kt/a。通过优化设计降低投资和运行成本也将继续是聚丙烯业的一个发展重点。近期三井化学为了提高工艺技术的竞争力，在工艺流程设计方面作了大量的工作，推出的Hypol工艺的总投资成本降低了大约10%。导致成本降低的主要改进是：（1）通过使用高活性催化剂提高产率；（2）降低装置的总成本，如优化流程布局降低大宗成本项（蒸汽、电等）。BP 公司改进反应器搅拌系统，使设计寿命达到近10年。9.2.3 丙烯基聚合物向高性能化发展，聚丙烯共聚物、配混物和合金发展迅速共聚合技术和共聚物发展迅速，抗冲共聚物的发展是聚丙烯市场及应用领域增长的重要推动力之一。近年来聚丙烯树脂快速增长应主要归功于聚丙烯共聚物和共混物的发展。聚丙烯共聚物替代和开拓了一些新的市场，尤其是在注塑成型、薄膜和吹塑成型领域。从历史情况看，聚丙烯共聚物的利润高于均聚物，并且价格更稳定，许多高速增长的聚丙烯应用领域都需要共聚物。共聚物产品的生产比均聚物复杂，拥有共聚物生产技术的生产厂有更多的机会通过差别化聚丙烯产品在市场上获得竞争优势。自八十年代中期以来，PP嵌段共聚物的比例不断提高（见表9-9），19881998年的十年间美国聚丙烯抗冲共聚物需求量以13%/a的增长率发展，美国Chem Systems公司预测在2010年之前聚丙烯抗冲共聚物将继续以8%/a的增长率增长。聚丙烯抗冲共聚物主要用于汽车、消费性产品、器具和包装，以及办公家具、医用产品及药品包装市场。随着聚丙烯抗冲共聚物刚性-抗冲击性综合性能、热变形温度、光泽度等性能的提高，将使聚丙烯在上述市场进一步取代ABS树脂、聚苯乙烯和高密度聚乙烯等其他塑料。美国聚丙烯抗冲共聚物的主要应用领域及其增长率预测见表9-10。表9-9 美国各类聚丙烯树脂的产量构成 (%)时间均聚物抗冲或嵌段共聚物*无规共聚物茂金属产品总计1985年79811516451001990年771761001993年751871001998年70.223.85.40.61002003年67.224.84.93.11002010年61.624.03.810.6100 *大约4/5是反应器产品，1/4是物理共混或掺混产品。表9-10 美国聚丙烯抗冲共聚物的主要应用领域及其增长率预测市场1998年需求量/kt19982003年均增长率/%交通运输33710蓄电池471玩具657包装18310小型器具7110大型器具778家具506家用器皿2078其他消费性产品938片材和热成型制品418医用产品407其他298总计12408由于聚丙烯易于与多种其他材料共混或合金化，近年来各类聚丙烯共混物-合金产品的用量不断增加。共混和合金化拓宽了聚丙烯产品的性能范围,使其能在更广泛的应用领域中按用户的要求“量体裁衣”地提供满足其价格-性能要求的产品。随着聚丙烯市场竞争的加剧，世界一些大公司更加重视聚丙烯共混物-合金产品的开发和发展，目前聚丙烯树脂在共混和合金领域中的用量比十年前增长了一倍左右。纳米聚丙烯复合材料是聚丙烯填充增强材料重要进展之一。纳米复合物材料中加入的纳米粒子是有独特结构的滑石小微粒，作为填料对聚合物起到增强的作用。这些小粒子有较高的表面积，只需添加很少的量（一般5%）就可以在不损失冲击性和透明性的前提下改进材料的结构性能，如尺寸稳定性、刚性、阻隔性及阻燃性等。Montell公司己与通用汽车公司的聚合物部联合开发生产纳米聚丙烯，用在汽车后部车体和车门。过去该公司的后车体和挡泥板采用GE公司的尼龙改性聚苯醚，车门采用Dow公司的聚碳酸酯-ABS合金，用改性聚丙烯替代上述材料可大大降低材料的成本。据报道，在不损失低温韧性的同时，这种纳米聚丙烯与传统塑料相比热膨胀系数更低、表面光泽更好、刚性更高，而且填料含量只有5%（一般材料要25%）。先进的PP催化剂在开发丙烯基工程塑料方面的进展很大，使丙烯基聚合物向高性能化发展。Basell公司采用第四代丙烯聚合催化剂推出的聚丙烯催化合金（Catalloy）和高性能合金（Hivalloy）技术和系列树脂是这类技术的代表。Catalloy工艺是在反应器内生产聚合物合金的工艺，其技术核心是高比表面积、高多孔性的催化剂，催化剂和相关的工艺过程使丙烯能够与烯烃类共聚单体（如l-丁烯、l-己烯和l-辛烯）在较宽的范围内进行共聚合反应，共聚物中共聚单体含量远远超过在一般丙烯聚合反应器中所能达到的数量。采用Catalloy工艺生产的产品可应用在许多高档次的领域，如：汽车、土工薄膜、工业包装袋、医用管和袋、一次性卫生用品背衬薄膜和橡胶改性剂等。Hivalloy工艺与Catalloy工艺相近，不同之处是采用多孔性催化剂将非烯烃类单体（如苯乙烯和极性单体（如甲基丙烯酸甲酯和顺酐等）加入到聚丙烯粒子中，使之与聚丙烯形成合金。采用Hivalloy生产的产品是高性能的热塑性工程树脂，除保留了聚丙烯原有的 一些物性（如耐化学品、低密度、低吸湿、低成本）外，还具有出色的低温冲击性能、防潮性能、高光泽度、高硬度、高尺寸稳定性等，可加工成一些形状复杂的大型制品，市场目标是竞争尼龙、聚碳酸酯及ABS等工程塑料的市场。9.2.4 双峰聚丙烯树脂生产技术崭露头角许多公司（如Borealis、Exxon、Fina、DSM等）都在积极开发机械性能和可加工性能优异的双峰聚丙烯树脂。一般采用：（1）双催化剂体系（两种茂金属催化剂或Z-N-茂金属混合催化剂）；（2）多段反应或多反应器串联或并联的方法获得双峰聚丙烯。Borealis公司开发的Borstar双峰聚丙烯技术采用单独的环管反应器和气相反应器串联的工艺流程生产高性能、低成本的双峰聚丙烯产品。该产品的机械性能和加工性能优异，可广泛应用于非织造布、包装、管材及汽车领域。近期Borealis公司有许多专利披露了获得双峰、宽分子量分布聚丙烯树脂的方法：采用2段聚合反应，仅在第1段聚合过程中使用氢气；用具有两种或更多种类型活性点的载体催化剂体系（如两种或多种茂金属催化剂体系）可以得到宽分子量分布的树脂；宽分子量分布的树脂还可以通过使用两个独立的、互不干涉的催化剂如一种铬（Cr+）催化剂和一种有机铬（Chromocene）催化剂的方法获得。用乙烯基环己烷对载体茂金属催化剂进行改性可以提高催化剂的活性。在2段聚合反应过程中铬催化剂和茂金属催化剂之间的过渡容易受到铬催化剂不连续进料的影响。吡唑基化合物催化剂可以用于分子量和分子量分布的控制。DSM公司披露了一系列的有关使用特殊过渡金属化合物制备宽分子量分布的单峰和双峰丙烯共聚物、EPDM，以及丙烯与一些官能基的共聚物的方法。在高温下用二茂锆催化剂进行聚合反应可以生产分子量分布较宽的聚丙烯树脂。Dow公司的专利指出，使用特殊的茂金属催化剂体系和活化剂可以使共聚物的分子量分布很宽（310）。茚基取代的茂金属催化剂体系可以制备双峰窄分子量分布的高乙烯含量的聚烯烃树脂。Exxon公司使用混合茂金属（锆）后过渡金属（镍）二亚胺催化剂生产双峰分子量分布聚丙烯。采用两个或多个茂金属催化剂体系和几个反应器串联或并联的方法制备丙烯均聚物-共聚物反应器共混物。在茂金属催化剂中用各种不同的烷基取代基，使分子量分布范围可以从很窄到很宽。Fina公司用双催化剂体系（两种茂金属催化剂或Z-N-茂金属混合催化剂）或多段反应或多反应器的方法制备双峰或宽分子量分布聚烯烃。9.2.5 新的接枝技术将推动聚丙烯树脂性能和应用进一步发展众所周知，接枝可以提高热塑性塑料的熔体性能，在聚乙烯中接枝是非常普遍的，从很大宗的产品LDPE到用茂金属催化剂生产的长支链聚合物中都存在接枝。然而，聚丙烯的接枝则不十分普遍，大多数反应器丙烯聚合物不含支链，有时在反应器后通过辐射或用过氧化物交联等方法进行支链化。通过这些方法得到的支链化聚丙烯，可以用于一些对熔体强度要求较高的特殊市场（如热成型产品和泡沫制品）。聚丙烯泡沫具有一些优点，刚性好于聚乙烯，玻璃化转变温度低于聚苯乙烯，具有较高的柔性和抗冲击强度。最近，Exxon、DSM等公司开始进行在反应器内制备接枝聚丙烯的研究，新的在反应器内制备接枝聚丙烯的技术有可能带来成本的降低和使接枝聚丙烯具有一些新的性能，推动聚丙烯树脂的应用领域进一步发展。DSM公司对丙烯与,-二烯（1,5-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯等）的接枝共聚合反应进行了研究。研究结果表明，共聚单体的链长与得到的聚合物的机械性能具有一定的关系：己二烯的共聚物与一般的二烯共聚物相似，刚性较低；辛二烯聚合物的刚性一般，但熔体强度有所提高；癸二烯聚合物的熔体强度有较大提高。一些二烯与丙烯进行共聚合反应的结果见9-11，使用不同的,-二烯所得到的结合效率、产品性能以及熔融行为存在很大的差异。从表9-11可看出，降冰片二烯（NBD）和亚乙基降冰片烯（ENB）使催化剂活性明显降低，,-二烯对催化剂活性的影响小的多。因此,-二烯是接枝共聚物的较好选择。1,5-己二烯对催化剂产率没有影响，但与使用1,7-辛二烯和1,9-癸二烯相比aPP的含量较高。表9-11 二烯与丙烯进行共聚合反应实验实验批次二烯数量/g催化剂产率(CY)/（g PP/g cat）MFR/（dg/min）aPP质量分数/%1240026009.111.60.92降冰片二烯22870262.03亚乙基降冰片烯22112014.91.541,5-己二烯2025009.30.951,5-己二烯100248010.31.361,5-己二烯200251010.51.971,7-辛二烯2026008.10.881,7-辛二烯10023207.50.891,7-辛二烯20020806.81.2101,7-辛二烯40015503.91.5111,9-癸二烯5024007.10.8121,9-癸二烯10023405.81.0131,9-癸二烯20021504.21.1当丙烯与,-二烯进行共聚合反应时，有多种可能的结合方式，可以形成多种长链支化聚合物和含有环结构的聚合物。核磁共振实验结果证实，有顺式有规立构和反式间同立构环结构聚合物生成。随着二烯共聚单体（碳原子数）的提高，生成的环状结构聚合物减少（从熵推断大的环结构不容易形成），长支链结构的聚合物增加，聚合物的熔融张力大大提高。但随着二烯共聚单体（碳原子数）的提高，结合效率降低，见表9-12。表9-12 几种二烯与丙烯共聚合反应的产物 (质量分数，%)实验批次二烯顺式环状结构反式环状结构线型结构结合率熔融强度/cN，19061,5-己二烯1.82.2微量50191,7-辛二烯1.4微量0.5256131,9-癸二烯微量0.4521高度支化聚丙烯产品具有高熔体强度，可以在反应器内用,-二烯进行制备，几种二烯与丙烯的共聚物性能见表9-13。几种,-二烯中，1,5-己二烯共聚物的机械性能较差，主要原因是聚合物链中的环结构对结晶性有不利影响。1,7-辛二烯具有最好的结合效果，在1,7-辛二烯共聚物中也存在较多的环状结构，但是对结晶性的影响不大，这可能是由于生成的顺式环状结构的聚合物与等规聚丙烯的螺旋状结晶形式非常适合。1,7-辛二烯和1,9-癸二烯共聚物具有较高的熔融强度性能。1,9-癸二烯不形成环状结构，因此更适合制备长链支化的共聚物。1,9-癸二烯共聚物（实验批次9的产品）与目前工业化的高熔体强度聚丙烯产品相比具有较高的熔体强度和优异的性能，但由于结合效率太低，从目前的发展看不具有工业化的可行性。几种二烯与丙烯共聚物的性能见表9-13。表9-13 几种二烯与丙烯共聚物的性能批次二烯熔融强度/cN，190弹性模量/(N/mm2)Izod冲击强度/(kJ/m2)活化能/(kJ/mol)Mw/MnMFR(颗粒料)/(dg/min)MFR(注塑模塑料)/（dg/min）1无117852.0637.588.59.661,5-己二烯113062.74忽略忽略8.08.491,7-辛二烯616802.339/488.56.28.1101,7-辛二烯1314902.639/539.31.53.5131,9-癸二烯2118303.742/519.21.53普通试样2016841.5264.48.62.75.29.2.6 开发先进的控制、预测模型，生产装置与企业信息技术系统密切结合和其他化工行业一样, 聚丙烯工业也将更多地应用先进的信息化技术，一些先进的信息技术如企业资源计划（EPR）、供应链管理（SCM）、电子商务（EB）以及系统应用和产品（SAP）等将在聚丙烯工业得到广泛的应用。开发先进的控制、预测模型，使用优化模块、应用过程模型对聚合过程进行优化，提高产品质量、降低原料和能量消耗。通过在线总体优化使聚丙烯生产装置的收益最大化。运用先进的流程模拟技术对聚丙烯装置进行工艺集成分析、开-停工分析、过程优化研究和安全稳定操作，更好地进行工艺设计，更精确预测装置性能，提高生产的安全性和装置的收益。9.3 产品发展与展望在新的世纪聚丙烯产品性能范围及市场将继续拓展4,5,1324。随着PP树脂生产技术、改性技术以及应用研究的发展，产品性能的提高和产品范围的进一步拓宽，将促使聚丙烯树脂开辟一些新的市场。聚丙烯的熔融范围较窄，熔体强度较低，很难在热状态下加工。因此长期以来聚丙烯树脂主要采用注塑法和各种形式的挤出法进行加工，很少用于吹塑制品、热成型片材和发泡制品等市场。现在国外一些生产厂家正在积极开发的新产品，如高透明级产品、高流动性产品、高熔体强度产品等，将使聚丙烯树脂开始具备进入这些市场的潜力。今后PP树脂的主要应用领域都将有较高的增长率，尤其是在汽车、包装及消费品市场。新型复合材料及有关环保法规是促进汽车市场发展的主要因素，包装市场的发展主要得益于高透明牌号推动PP树脂在透明性包装市场替代PET、苯乙烯树脂和PVC，消费性制品的发展则主要是由于一些高性能聚丙烯树脂新产品能够进一步薄型化和轻量化，使PP在家用器皿、容器、家具等市场的竞争力提高。目前国外聚丙烯生产公司新产品开发主要集中在如下几个方面：（1）综合性能优异、光学性能大为改善的茂金属聚丙烯产品；（2）高透明产品；（3）有助于薄壁化和加快生产周期的高流动性产品；（4）高熔体强度产品；（5）综合性能优异的抗冲共聚物和高乙烯含量的无规共聚物等。这些新产品将推动PP市场和应用领域继续拓展，为聚丙烯市场带来一些新的增长点。9.3.1 茂金属催化剂为聚丙烯替代其他材料和开辟新领域提供新的机会20世纪九十年代后期茂金属催化剂进入PP领域，随着开发工作的发展，茂金属聚丙烯产品应用领域不断扩大，茂金属聚丙烯树脂将向一些通用产品的市场发展。Basell公司正在开发一系列的注塑级和抗冲共聚茂金属聚丙烯产品，具有良好的刚性、低翘曲性能、对氧的阻隔性能好于传统聚丙烯、能够满足整体铰链的要求，市场目标是对刚性和抗冲击性能要求较高的领域。该公司近期推出一些用茂金属聚丙烯制造的设计新颖的产品：一种可以从侧面弹出磁盘-光盘的光盘-磁盘盒的盒座、盒盖及由3个活动部件组成的弹出装置均采用高流动性茂金属聚丙烯牌号。与聚苯乙烯相比茂金属聚丙烯在这一市场中的优势是：只采用一种材料，有利于回收和再利用，可以比现在的磁盘盒轻40%等。Basell公司对这一市场抱有很大的希望，据他们分析目前世界PS磁盘盒市场大约消费250kt树脂。此外他们还用茂金属聚丙烯替代80-20共混的聚苯乙烯和丁苯共聚物用于透明衣架，据称茂金属聚丙烯在这一用途可以减轻15%的重量、降低10%35%的成本。在模塑成型的食品包装容器方面，茂金属聚丙烯用于现在聚苯乙烯的一些市场，可以大大降低成本和薄型化。Basell公司称将继续探索茂金属聚丙烯的应用领域，以新颖的设计为茂金属聚丙烯赢得更广泛的市场。Exxon化学公司指出茂金属聚丙烯能够提高分子量、生产更多的共聚产品，并能根据需要定制产品的分子量分布。茂金属聚丙烯树脂一些性能大大好于传统Z-N催化剂生产的聚丙烯树脂，该公司的发展目标是能充分发挥其性能优势的领域。TotalFina公司与日本三井化学公司合作，已经开发出茂金属间规聚丙烯（m-sPP），目标是一些特殊市场，如：双向拉伸薄