配合物的结构和性质.ppt

第七章配合物的结构与性质 7 1配位化合物的组成和命名7 2配位化合物的化学健理论7 3配离子在溶液中的解离平衡7 4配离子稳定常数的有关计算 最早发现的配合物是1704年普鲁士人在制备染料时合成的普鲁士蓝KFe Fe CN 6 配合物的研究始于1789年法国化学家塔舍特关于CoCl3 6NH3的发现1893年瑞士化学家维尔纳提出配位理论 奠定了配位化学的基础 7 1 配合物的组成及命名 1 配合物由简单正离子 或原子 和一定数目的阴离子或中性分子分别以配位键相结合而成的复杂化合物 NH3 NH3 CuSO4 aq 蓝色 Cu2 OH 2SO4 深蓝色溶液 Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 SO4 Cu2 NH3配位键 2 配合物的组成 内界包括中心离子 原子 和配位体外界内界和外界以离子键相结合注意 有的配合物只有内界如 Ni CO 4 等 Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 2 SO42 中心离子或中心原子 位于配离子的中心 是配合物的形成体 提供空轨道 过渡金属离子 或原子 高氧化态的主族金属离子或非金属如 AlF6 3 BF4 SiF6 2 配位体 与中心离子结合的离子或中性分子 配位原子 与中心离子 或原子 形成配位键的原子提供孤对电子 如F Cl Br I O S N P C Cu NH3 4 SO4 NH3 电负性较大的非金属原子 配位体分类 1 单齿配体 分子中只含有1个配位原子 2 多齿配体 分子中含有2个或更多个配位原子 如NH3 H2O CO F CN 如乙二胺 en EDTA 配位数 配位数 配位体个数 每个配体中配位原子数 与中心离子直接以配位键相结合的配位原子数 单齿配体配合物 配位数 单齿配体个数 配位原子的个数 多齿配体配合物 Co NH3 6 Cl3 配为数为6 Co en 3 Cl3 3 2 6 影响配位数 C N 的因素 1 中心离子 原子 的性质 电荷数 C N Ag NH3 2 PtCl42 Cu NH3 42 PtCl62 半径r C N 中心离子配位数 BF4 第二周期4 AlF6 3 第三 四周期6 La H2O 83 第五 六周期8 2 配体性质 电荷 半径 负电荷数 C N 互斥作用 Zn NH3 6 2 ZnCl4 2 半径r C N 空间位阻 AlF6 3 AlCl4 3 配合物生成条件 浓度 温度 配体浓度 C N 温度 C N 加速配合物离解 配离子的电荷 如 Fe CN 6 x x 3 1 6 3 Co en 3 Cl3 Co en 3 3 配离子的电荷数 中心离子与配位体电荷的代数和 可由外界离子所带的电荷总数求得 Cu NH3 4 SO4 叶绿素 chlorophyllsa 是镁的大环配合物 作为配位体的卟啉环与Mg2 离子的配位是通过4个环氮原子实现的 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环 血红素是个铁卟啉化合物 是血红蛋白的组成部分 Fe原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子 它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白 通过血流将氧输送至全身各个部位 1 配合物内界的命名 Cu NH3 4 2 四氨合铜 离子 Co NH3 6 3 六氨合钴 离子 CrCl2 H2O 4 二氯 四水合铬 离子 配位体数 配位体名称 合 中心离子名称 氧化值 3 配合物的命名 2 配位体命名原则 不同配体之间用 隔开 1 先阴离子 后中性分子 PtCl5 NH3 五氯 一 氨合铂 离子 2 先无机配体 后有机配体 Co Cl SCN en 2 3 氯 硫氰酸根 二乙二胺合钴 3 先A后B Na3 Co NCS 3 SCN 3 三异硫氰根 三硫氰根合钴 酸钠 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 3 配合物的命名 1 含配阳离子的配合物 简单阴离子 某化某 外界 复杂阴离子 某酸某 Co ONO NH3 5 SO4 硫酸亚硝酸根 五氨合钴 Co en 3 Cl3 氯化三 乙二胺 合钴 2 含配阴离子的配合物 氢离子 某酸 氢以外的阳离子 某酸某 H BF4 四氟合硼 酸 外界 Na3 Co NCS 3 SCN 3 三异硫氰根 三硫氰根合钴 酸钠 六氟合铝 酸 氢氧化四氨合锌 II 氢氧化一羟基 五水合铬 四羟基合铝 酸钾 三氯化一水 五氨合钴 III 四氯合铂 II 酸六氨合铂 II 二氯 二氨合铂 II 练习 7 2 配位化合物的价键理论 Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound 1 价键理论的要点 中心离子 或原子 有空轨道 配体有可提供孤对电子的配位原子 中心离子的价层轨道首先杂化 杂化类型决定于 a 中心离子的价层电子构型 b 配位数 c 配位体的配位能力 中心离子的价层空轨道 杂化后 与配体的含孤对电子的轨道重叠 成键形成配合物 中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型 这里把第六章的s p杂化轨道扩大到d轨道上 形成s p d杂化轨道 Ag 4d105s1Ag 4d10 sp杂化 直线型 sp CuCl3 2 正三角形 Cu 价层电子结构为 CuCl3 2 中心离子配位数为3 中心离子配位数为4 Ni 3d84s2Ni2 3d8 Ni NH3 4 2 结果 Ni NH3 4 2 形成之前和之后 中心原子的d电子排布没有变化 配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上 这样一类配合物叫外轨配合物 Outerorbitalcomplexes Ni NH3 4 2 Ni CN 4 2 Ni2 3d8 dsp2杂化 Ni CN 4 2 CN 结果 Ni CN 4 2 形成之前和之后 中心原子的d电子排布发生了变化 n 1 d轨道参与了杂化 这样一类配合物叫内轨配合物 Innerorbitalcomplexes 它们是指配位体孤对电子填充在 n 1 d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物 FeF6 3 外轨配合物配位原子的电负性很大 如卤素 氧等 不易给出孤电子对 使中心离子的结构不发生变化 仅用外层的空轨道ns np nd进行杂化 内轨配合物配位原子的电负性较小 较易给出孤电子对 对中心离子的影响较大 使电子层结构发生变化 n 1 d轨道上的成单电子被强行配位 腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对 形成内轨配合物 影响内轨型和外轨型的因素 i 中心离子的电子构型 电荷越高 越有利于形成内轨型配合物 Co NH3 6 2 外轨 Co NH3 6 3 内轨 ii 中心离子的电荷 配位原子的电负性 电负性大电负性小 外轨 如F 内轨 如CO CN 一般 同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性 内轨型 外轨型 磁矩 单位为波尔磁子 符号B M n 未成对电子数 磁性 n n 2 价键理论的优缺点 优点 简单明了 易于理解和接受 可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等 缺陷 不能定量地说明配合物的性质 如不能解释配离子的颜色等 平面三角形 sp3d2 d2sp3 平面四方形 三角双锥 正八面体 7 3 配合物在水溶液中的解离平衡 Cu NH3 4 SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离 Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 2 SO42 配离子部分解离 Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3 解离常数 形成常数 稳定常数 1 平衡常数 逐级稳定常数 MLn 1 LMLn M LML ML LML2 总稳定常数逐级稳定常数相乘 可得到多配体配离子的总稳定常数 在实际工作中 往往加入过量的配位剂 使中心离子基本处于最高配位状态 而低级配离子可以忽略 2 配离子稳定常数的有关计算 计算配合物溶液中有关离子的浓度 例1 c Cu NH3 4 2 1 0 10 3mol L 1 c NH3 1 0mol L 1处于平衡状态时 溶液中c Cu2 例2将10 0mL 0 20mol L 1AgNO3溶液与10 0mL 1 00mol L 1NH3 H2O混合 计算溶液中c Ag 沉淀反应对配位平衡的影响加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物 Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3 S2 CuS 总反应为 Cu NH3 4 2 S2 CuS 4NH3K f越小 K sp越小 则生成沉淀的趋势越大 加入配位剂使沉淀溶解用浓氨水可将氯化银溶解 沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物 导致沉淀的溶解 其过程为AgCl s Ag Cl 2NH3 Ag NH3 2 例3在1L 例1 溶液中加入0 001molNaOH 问有无Cu OH 2沉淀生成 例4在1L 例1 溶液中 加入Na2S 使c S2 0 001mol L 1 问有无CuS沉淀生成 例5在1 00L氨水中溶解0 100molAgCl 问氨水的最初浓度至少应该是多少 解 溶解反应AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl K K f K sp 107 05 10 9 75 2 00 10 3 解得平衡时c NH3 2 25 mol L 1 溶解时消耗氨水的浓度为2 0 100 0 200 mol L 1 氨水的最初浓度为2 25 0 200 2 45 mol L 1 例6在0 1mol L 1的 Ag NH3 2 溶液中加入KBr溶液 使KBr浓度达到0 1mol L 1 有无AgBr沉淀生成 已知K f Ag NH3 2 1 12 107 K sp AgBr 5 0 10 13解 设 Ag NH3 2 配离子离解所生成的c Ag xmol L 1 Ag 2NH3 Ag NH3 2 平衡浓度 mol L 1x2x0 10 x Ag NH3 2 解离度较小 故0 10 x 0 10 代入K f表达式得得x 1 3 10 3mol L 1 即c Ag 1 3 10 3mol L 1c Ag c Br 1 3 10 3 0 10 1 3 10 4 K sp AgBr 所以有AgBr沉淀产生 在配离子中 加入另一种配体可以转化成另一种更稳定的配离子 如 HgCl4 2 与I 反应生成 HgI4 2 Fe NCS 6 3 与F 反应生成 FeF6 3 其反应式如下 Fe NCS 6 3 6F FeF6 3 6SCN 血红色无色原因 K f HgI4 2 K f HgCl42 K f FeF6 3 K f Fe NCS 63 配离子的转化 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3查表得 K f Ag NH3 2 1 12 107 K f Ag CN 2 1 0 1021 氧化还原平衡与配位平衡 在含配离子 Fe SCN 6 3 的溶液中加入SnCl2 Fe SCN 6 3 6SCN Fe3 Sn2 Fe2 Sn4 总反应为2 Fe SCN 6 3 Sn2 2Fe2 12SCN Sn4 如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子 由于氧化型金属离子的减少 则电极电势会减小 例如Fe3 e Fe2