《有机化学》第十章 醛酮的结构与性质.doc

第十章 醛酮的结构与性质引言醛酮分之中都会含有羰基( )，羰基中碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个键，其中一个是和氯形成的键。这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为120，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成键，因此羰基是由一个键和一个键所组成的碳氧双键，如图：图10.1羰基的结构及其电子云示意图 羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（+）。极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的-H具有一定的“酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）反应。另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。10.1 亲核加成反应醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示：在反应过程中，首先是试剂的亲核部分（Nu-）向羰基碳进攻，形成负氧离子，再与带正电荷的亲电部分（A+）结合。影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化，键角变小，基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为：（1） （2） 10.1.1含氧亲核试剂的加成反应1.与水的加成反应水和醇都是含氧的亲核试剂。在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水：（平衡主要偏向反应物方向）只有活性较强的醛的水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基：水合氯醛2.与醇的加成反应：在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成缩醛：半缩醛缩醛缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。缩醛在酸性条件下可分解成原来的醛和醇。酮生成缩醛的反应速度较慢，常用特殊装置除去反应产物水，使平衡向生产物方向移动。 该反应也应用在合成中，保护酮的羰基。10.1.2 与含硫亲核试剂的加成大多数的醛、甲基酮和八个碳以下的环酮都能和饱和的亚硫酸氢钠水溶液反应，生成加成物不溶于亚硫酸氢钠的水溶液，常以结晶固体析出。因为加成物在酸和碱性条件下，可以分解为原来的羰基化合物，因此该反应可用来纯化羰基化合物或除去非羰基化合物中羰基化合物。此外硫醇(RSH)比相应的醇具有更强的亲核能力，室温下可与酮反应生成缩硫酮，但缩硫酮很难复原为羰基。不能用来保护羰基，但能被催化氢解，使羰基还原为亚甲基，在有机合成中常被应用。10.1.3.与含碳的亲核试剂的加成 1.与氢氰酸的加成 -羟基 该反应适合于醛、甲基酮及八个碳以上的环酮。由于CN-是亲核基团，因此碱性条件下，反应速度快，产率高。 氰基CN是活性基团，可以继续反应生成COOH及其羧酸衍生物，并且增加一个碳原子，该反应在有机合成中得到应用。 2.与炔化物加成 常用的炔化物有炔化锂、炔化钾、炔化钠，它们都是很强的亲核试剂，与羰基加成后，可在羰基引入，这在制药与有机合成工业常被应用。 3.与有机金属化合物加成 常用试剂是格氏试剂R-Mg和有机锂R-Li。 格氏试剂R-MgX中碳带较高的负电荷，是强的亲核试剂，极易与醛酮的羰基发生加成反应，生成相应的醇，与不同的醛或酮反应生成相应的伯、仲、叔醇，因此在有机合成中得到广泛应用。 有机锂比格氏试剂更为活泼，与醛酮加成，不仅产率高，而且易分解。 有机锂还能与空间位阻较大的酮发生加成反应。 二叔丁基甲醇 10.1.4与含氮亲核试剂的加成 1.与胺的加成反应 羰基化合物与伯胺的加成产物不稳定，很容易发生消除反应生成亚胺 芳醛生成的亚胺较稳定，可以分离出来，专称希佛碱（Schitfsbase）。 希佛碱 希佛碱可在稀酸条件下水解，可重新生成芳醛与伯胺，故因此反应常保护醛基。希佛碱可以催化氢化生成仲胺，是仲胺的制备方法之一。 仲胺与含-H的羰基化合物加成后，失水后生成烯胺 烯胺 2.与氨衍生物（H2N-G）的加成 氨的衍生物H2N-G与醛酮发生加成反应后，再发生消除反应生成一系列化合物。 常用氨的衍生物H2N-G为:H2NOH（羟胺）、H2NNH2（肼）、 （苯肼）、（2、4二硝基苯肼）、（氨基肼）等。生成的产物为:（肟）、（腙）、（苯腙） （2、4二硝基苯腙）、（缩胺脲）这些产物中多数能形成很好的结晶，具有一定的熔点，常用于鉴别醛酮。 酸性条件有利于羰基的质子化，增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻，但在一方面，酸性条件下，也可使亲核试剂中氮原子质子化，失去亲核能力。 因此控制反应的酸度很重要，既有一部分羰基化合物质子化，又能保持有足够的游离含氮试剂，为此通常在醋酸介质中进行。 10.2 共轭不饱和羰基的加成反应当碳碳双键与羰基共轭后，由于共轭反应，碳碳双键产生极化，因此亲核加成发生在碳碳双键上，因此产生1、2-加成（羰基加成）和1、4-加成（共轭加成）产物，条件不同，可产生一种占优势的加成产物。 1、2-加成产物1、4-加成产物 1、4-加成（60%）1、2-加成（40%） 1、4-加成（12%）1、2-加成（88%）试剂位阻大（C6H5C2H5），尽量避免在有大基团（C6H5）的4位上发生反应，以1、2加成为主；试剂C2H5MgBr位阻小，有利于进攻4位，以1、4加成为主。 如果一个、不饱和酮，羰基和一个很大的基团如二级丁基相连，无论用哪一种格氏试剂都得到1、4-加成产物。10.3 活泼氢原子所引起的反应10.3.1醇醛（酮）缩合反应 醇醛（醛）缩合反应是醛（酮）的-活泼氢引起的典型的反应。由于羰基的吸电子性，使-H具有酸性，在碱性条件下，醛（酮）失去-H，变成碳负离子，作为强的亲核试剂，与另一分子的醛（酮）发生亲核加成反应，生成-羟基醛（酮）。 -羟基醛（酮）加热脱水生成、-不饱和醛。分子内的碱式酸性催化的醇醛（酮）缩合反应和随后的脱水反应是一个广泛用于制备、-不饱和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元环。 85%两种不同的醛（或酮）进行混合醇醛缩合反应，可得到高产率的、不饱和醛或酮。 肉桂醛 10.3.2 卤代和卤仿反应 醛酮-H的活性还表现在-H的卤代反应，当醛酮在碱或酸催化下。-H可逐步被卤素取代生成各种卤代醛酮乙醛或甲醛酮在碱性条件下与卤素反应，三个-H可完全被卤素取代，进一步生成卤仿和羧酸盐，该反应称为卤仿反应。由于碘仿难溶于水，具有特殊的臭味，极易识别，所以常用碘的碱性溶液鉴别乙醛，甲基酮，及含有? 结构的醇类，因为碱性条件，具有氧化性，可以把氧化为甲基酮。10.4 醛酮的氧化还原反应10.4.1 醛酮的氧化反应 醛易被氧化为羧酸、弱的氧化剂如Tollens试剂和Fehling试剂也能氧化醛。醛还能被Ag2O、H2O2、CrO3，过氧酸和KMnO4等氧化。酮难被氧化，在强氧化剂如作用下，可发生碳碳键的断裂，生成多种分子量较小的羧酸，只有极少数酮的氧化才有应用意义，如：10.4.2醛酮的还原反应 醛酮的碳氧双键可以催化氧化或用化学还原剂如NaBH4、LiAlH4等还原生成相应的醇。 催化氧化对不饱和醛酮没有选择性： 但是和只还原羧基，不影响双键。 用异丙醇铝也可以选择性还原羰基，不影响碳碳双键，该反应称为Neerwein-Ponndorf-Verley反应。 若用金属作为还原剂，醛还原为伯醇，酮则发生双分子还原，生成pinacd。 醛酮的羰基在一定条件下，可还原为亚甲基，在锌汞齐和浓盐酸的作用下，把醛酮还原为烃，此反应称为Chemmsen还原