橡胶的补强和填充体系.ppt

第三章橡胶的补强与填充体系 填料是橡胶工业的主要原料之一 属粉体材料 填料用量相当大 几乎与橡胶本身用量相当 含有填料的橡胶是一种多相材料 填料能赋与橡胶许多宝贵的性能 例如 大幅度提高橡胶的力学性能 使橡胶具有磁性 导电性 阻燃性 彩色等特殊的性能 使橡胶具有好的加工性能 降低成本等作用 一 何谓补强与填充 补强 在橡胶中加入一种物质后 使硫化胶的耐磨性 抗撕裂强度 拉伸强度 模量 抗溶胀性等性能获得较大提高的行为 凡具有这种作用的物质称为补强剂 填充 在橡胶中加入一种物质后 能够提高橡胶的体积 降低橡胶制品的成本 改善加工工艺性能 而又不明显影响橡胶制品性能的行为 凡具有这种能力的物质称之为填充剂 最常用的填充剂主要是无机填料 如陶土 碳酸钙 滑石粉 硅铝炭黑等 许多无机填料主要来源于矿物 价格较低 它们的应用范围也越来越广泛 在橡胶工业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度 特别是近来无机填料表面改性技术的研究与应用 使无机填料的应用领域更加广泛 炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料 可以毫不夸张地说 没有炭黑工业便没有现代蓬勃发展的橡胶工业 炭黑耗量约占橡胶耗量的一半 当然 对某一种填料往往是两种作用兼有 其中一种作用为主 例如陶土加到SBR中 主要是填充作用 但也有一定的补强作用 二 填料的分类 橡胶工业习惯把补强作用的炭黑等称为补强剂 把基本无补强作用的无机填料称为填充剂 这是按作用分类 填料按不同方法分类如下 一 炭黑的分类 1 按制法分 炉法炭黑 这是炭黑的主要品种 采用油或天然气为原料 在1300一1650 的反应炉中反应 炉顶有冷水喷淋 反应到所需程度 其产物再经袋滤 粉碎 造粒 磁选等后处理得到炭黑 炉法炭黑的特点是含氧量少 约1 呈碱性 灰分较多 槽法炭黑 这种炭黑采用铁槽生产 即是使其原料燃烧的火焰从喷嘴喷出到铁槽底部 不完全燃烧的碳在底部集积 刮下后经一系列后处理而制得炭黑 转化率大约5 特点是含氧量大 平均可达3 呈酸性 灰分较少 热裂法炭黑 在空心火砖砌成的大型立式炉中 天然气在1200一1400 下隔绝空气使其裂解而制得的炭黑 转化率30 一47 炭黑粒子粗大 补强性低 含氧量低 不到0 2 含碳量达99 以上 新工艺炭黑 第二代炭黑 由原炉法炭黑生产工艺改进 新工艺炭黑补强性比相应传统炭黑高 个等级 新工艺炭黑的聚集体较均匀 分布较窄 着色强度比传统的高十几个单位 形态较开放 表面较光滑 表面焦油物质较多 新工艺炭黑很快地在大范围内应用 N375 N339 N351 N234 N299等均为新工艺炭黑 2 按作用分类 硬质炭黑 粒径在40nm以下 补强性高的炭黑 如超耐磨 中超耐磨 高耐磨炭黑等 软质炭黑 粒径在40nm以上 补强性低的炭黑 如半补强炭黑 热烈法炭黑等 3 按ASIM 1765 81标准分类 该分类方法由四位数码组成一个炭黑的代号 名称 第一位是英文字码 有N和S两个 代表硫化速度 若是N 表示正常硫化速度 若是S 代表硫化速度慢 第二位数字从0到9共10个数字 代表l0个系列炭黑的平均粒径范围 例如0代表炭黑平均粒径范围在1一l0nm这一系列的炭黑 9代表炭黑平均粒径范围在20l一500nm这一系列的炭黑 详见表3 表3 2代号中第三 四位都是数字 这些数字是任选的 代表各系列中不同牌号间的区别 例如 N330炭黑就是一种硫化速度正常 也就是炉法生产的 平均粒径范围在26 30nm内这个系列中的典型炭黑 N347是这个系列中高结构的炭黑 N326是这个系列中的低结构炭黑 N339是这个系列中的新工艺炭黑 它们的共同特点均有N3 后面两位数字表明该系列中不同的规格 二 无机填料的分类 第一种按制法及组成分类 分为二氧化硅类 包括气相法和沉淀法 和硅酸盐类 包括硅酸铝和硅酸钙 第二种按BET比表面积分类 对沉淀法白炭黑提出六个等级的比表面积 一 白炭黑分类白炭黑有两种分类法 二 碳酸钙的分类方法 目前世界上所生产的碳酸钙品种规格有50余种 其生产方法基本上有两种 一种是机械粉碎碳酸钙矿物 大理石 石灰石 贝壳等 的方法生产的重质碳酸钙 这种碳酸钙一般粒径较大 平均在44 m以下 粒径分布宽 粒子形状不规则 另一种是用化学方法生产的轻质碳酸钙 因为具体的制法是向石灰乳中通CO2生成碳酸钙沉淀 故也叫沉淀法碳酸钙 这种碳酸钙粒径小 平均粒径在数微米以下 粒径分布较重质的窄 二 结合橡胶 结合橡胶也称炭黑凝胶 结合橡胶实质上是填料表面上吸附的橡胶 也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶 结合橡胶多则补强性强 所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺 结合胶的生成有两个原因 一是吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合 或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合 发生化学吸附 这是生成结合胶的主要原因 其二是橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附 要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的 只要有一 两个被吸附的链节没有除掉 就有可能使整个分子链成为结合胶 一 影响结合橡胶的因素 结合橡胶是由于填料表面对橡胶的吸附产生的 所以任何影响这种吸附的因素均会影响结合橡胶 其因素是多方面的 以炭黑为典型分述如下 一 炭黑比表面积的影响 结合胶几乎与填料的比表面积成正比增加 随比表面积增大 与橡胶形成的界面积增大 当分散程度相同情况下 吸附表面积增大 吸附量增大 即结合橡胶增加 二 混炼薄通次数的影响 在天然橡胶中试验了5种炭黑 用量50份 薄通次数从0到50次 结果见图3 56 开始的增加是由于混炼增加分散性 增加湿润的作用 同时也增加了大分子断链 天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质 那些只有 两点吸附的大分子链的自由链部分可能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面 这部分橡胶分子链薄通时同样会产生力学断链及氧化断链 这种断链可能切断了与吸附点的连接 这样就会使结合胶量下降 三 温度的影响 吸附温度提高 结合胶量提高 这与上述现象相反 混炼温度对结合胶的影响却是混炼温度越高则结合胶越少 综合作用的结果是炼胶温度升高 结合胶下降 橡胶分子量增加 结合胶增加 四 橡胶分子量的影响 六 陈化时间的影响试验表明 混炼后随停放时间增加 结合胶量增加 大约一周后趋于平衡 因为固体填料对固体橡胶大分子的吸附不象固体填料对气体或小分子吸附那么容易 另外化学吸附部分较慢 也需要一定时间 三 炭黑的补强机理近半个世纪以来 人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨 各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题 但有局限性 随着时间进展 对机理不断在深化完善 橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论 一 容积效应 二 弱键和强键学说 三 Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说 四 壳层模型理论 五 橡胶大分子链滑动学说 橡胶大分子链滑动学说这是比较新和比较全面的炭黑补强理论 该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动 由此解释了补强现象 炭黑粒子表面的活性不均一 有少数强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点 吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量 由多数弱的范德华力的吸附以至少量强的化学吸附 吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长 大分子滑动学说的基本概念可用示意图表示 1 表示胶料原始状态 长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上 2 当伸长时 这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动 原始状态吸附的长度用点标出 可看出滑移的长度 这时应力由多数伸直的链承担 起应力均匀作用 缓解应力集中为补强的第一个重要因素 3 当伸长再增大 链再滑动 使橡胶链高度取向 承担大的应力 有高的模量 为补强的第二个重要因素 由于滑动的摩擦使胶料有滞后损耗 损耗会消去一部分外力功 化为热量 使橡胶不受破坏 为补强的第三个因素 4 是收缩后胶料的状况 表明再伸长时的应力软化效应 胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样 再伸长就不需要再滑动一次 所需应力下降 在适宜的情况 加膨胀 下 经过长时间 由于橡胶链的热运动 吸附与解吸附的动态平衡 粒子间分子链长度的重新分布 胶料又恢复至接近于原始状态 但是如果初次伸长的变形量大 恢复常不超过50 四 短纤维补强 橡胶中使用长纤维做骨架材料的主要目的在于提高制品的力学强度和模量 限制其外力作用下的变形 长纤维与橡胶的复合 制造工艺是比较麻烦的 如果在某些制品中能用短纤维代替长纤维做为骨架增强材料 即可大大简化工艺 又不损害其性能 这将是一件很有意义的事 短纤维补强的持点 与炭黑比较 它具有高定伸 耐切割 耐撕裂 耐刺穿 低生热 低压缩变形等优点 但补强性不如炭黑 加工比粉体填料麻烦 与长纤维比较 它可用一般设备加工 简化了长纤维复合那些繁杂的加工过程 节约人才 物力和财力 但是在一些重要的橡胶长纤维复合产品中尚不能使用 只能在一部分要求不那么苛刻的需纤维增强的产品中应用 短纤维在橡胶制品中的实际应用 短纤维已成功地应用于胶管 三角带中 在轮胎 密封制品等各领域也在试用 起到了简化工艺 降低成本 提高经济效益的作用 1 胶管中应用主要用于制造耐中低压胶管 例如农田和园艺灌溉胶管 汽车中低压油管 一般水管等 特别是短纤维复合材料在不同的口型压出后便可以有不同取向 周向取向提高耐压能力 径向取向提高胶的挺性 可在无芯棒条件下连续生产胶管 用这一技术还可以制造汽车用异型管 提高了生产效率 2 胶带中应用在三角带中压缩层中使用5 20份短纤维可明显提高三角带的横向刚度 具有较好的纵向挠性 较低的弯曲模量 提高侧面摩擦力 提高传动效率 不易打滑 在表面层中使用可以增大胶带与槽轮的摩擦力 降低噪声 防护胶带磨损 伸张层中使用可有效地提高横向刚度 3 轮胎中应用短纤维提高耐磨耗 耐刺穿 耐撕裂性的特点在工程胎胎面胶方面很有意义 在胎面胶中掺2 5份就明显地表现出其优越性 在胎体中 三角胶条中 胎困包布胶中应用都有一定的好处 4 密封件应用在耐高压的夹布密封件中 用纤维代替夹布 将大大简化工艺 节约人力物力 5 防水片材中应用提高了抗刺穿 抗割裂能力 6 减震器中应用主要利用了短纤维胶料的吸能特点 五 填料的使用 1 选用填料的三个原则符合填充胶料或橡胶制品物理机械性能和成品最终使用性能的要求 符合填充胶料或橡胶制品加工工艺性能的要求 成本要求和其来源稳定等其他要求 2 选用填料的方法根据上述三个原则 首先选大类 例如先要决定用粉体填料还是用短纤维 用黑色的还是用浅色的 用一般的还是用特殊性能的等 接下来选品种 例如在红色天然橡胶内胎中选用填充剂 因为要做成红色的 所以选用白色填料 价格便宜的CaCO3较好 因为内胎强伸性能不能太低 特别要求气密性 故不能用太粗的 应选用轻质的CaCO3 3 填料性能特点举例 补强性填料 比表面积大的炭黑及白炭黑是补强性的 例如N110 N121 N231 N234 N347 N356 M358 N375 VN3等 半补强的填料 有N539 N630 N683 N787等 降低成本的填料 有天然矿物或由废渣加工而得的填料 如陶土 碳酸钙 硅铝炭黑 粉煤灰等 特殊功能的填料 阻燃的有Sb2O3 A1 OH 3 Mg OH 2 MoO3 Fe2O3等 导电的有乙炔炭黑 N472 N293等导电炭黑以及金属粉等 提高耐热的有ZnO Fe2O3等 增白最好用TiO2 还可以用BaSO4 硅石灰等 透明性最好的是MgCO3 ZnCO3和透明白炭黑等 1 什么是结合橡胶 结合橡胶形成的途径有哪些 哪些因素影响结合橡胶的生成量 2 用大分子滑动理论解释炭黑对橡胶的补强作用 作业 六 炭黑与白炭黑的主要应用领域举例 1 关于炭黑的使用轮胎工业所使用的炭黑占橡胶工业所使用全部炭黑的60 一75 现以轮胎各部位用发黑的品种选用为例加以说明 胎面要求用高补强性炭黑 所以我国舱面中主要用N300系列或适当并用别的系列 但近年来N200系列的使用有所上升 胎体主要用N700系列 近年N600用量有所上升 其他国家在轮胎中使用的炭黑品种与我国使用的大方向一致 但也有一定差别 美国 西欧和日本胎面也主要用N300系列 但前苏联主要用N200系列 欧美主要用N600系列 在具体品种方面 美国在胎面胶中主要用波动阻力与磨耗具有良好平衡的N299 西欧主要用N375 在轮胎中使用炭黑所以存在这些差别 主要是因为各国情况不同 各国对轮胎的安全性 舒适性 经济性要求侧重不同 我国侧重于经济性 即耐磨性要好 寿命长 各国用胶情况不同 国外主要用合成胶 我国目前主要用天然胶 路面苛刻程度不同 我国路面虽然不算好 但行驶速度低 所以可以算是低苛刻程度的路面 炭黑在丁苯橡胶中的使用由于丁苯橡胶是非结晶型橡胶 需要粒径小 补强性高的炭黑进行补强 粒子细 不仅分散难 而且混炼时生热高 对用于要求动态生热低的场合也不利 使用时必须充分注意 丁苯橡胶的另一特点是压出膨胀大 收缩也大 因而希望选用结构高的炭黑以有利于压出 还可提高定伸应力和耐磨耗性能 炭黑用量一般可高达40 60份 炭黑用量高 软化剂用量也要高 同时要注意其在胶料中的分散 白炭黑 二氧化硅 Silica白炭黑有沉淀法白炭黑和气相法之分 均以SiO2为主要成分 为白色无定形粉状物 质轻而松散 不溶于水及酸 溶于氢氧化钠及氢氟酸 高温不分解 绝缘性高 有吸湿性 在橡胶工业中主要作补强剂 补强效果超过任何一种其它白色补强剂 补强性能主要取决于表面积 结构性和表面化学性质 气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相比 前者的胶料有较高的硬度 定伸应力 拉伸强度 撕裂强度 含有气相法白炭黑和气相法白炭黑 炭黑并用胶料的耐磨性比