3.2.4 二氧化硫催化氧化.ppt

3 1 4二氧化硫的催化氧化 一 催化氧化反应机理二 工艺过程分析三 转化器简介 3 2 4 1SO2催化氧化反应机理 气 固相催化氧化反应 1 催化剂吸附氧分子 氧氧键破坏 断裂 2 催化剂活性位吸附二氧化硫 硫原子被极化 和原子氧结合 在催化剂表面形成络合状态的中间物种 3 络合状态的中间物种 经过电子重排 生成产物 4 产物解吸进入气相 除了化学反应本身 扩散对整体速率影响也比较大 一种共识是 从经典的气 固催化理论走向气 液相催化理论 其传质过程可能为 1 气相扩散到催化剂外表面 2 气相从外表面向催化剂内部微孔扩散 3 溶入内表面的液膜 碱金属的焦磷酸盐熔融液 4 在液膜中进行催化反应 5 产物从液膜中逸出 6 产物从内孔向外表面扩散 7 产物从外表面向气相扩散 3 2 4 1SO2催化氧化反应机理 在工业生产中尽量减弱或者排除扩散阻力 让化学反应成为控制步骤 此时采用高效催化剂可以提高整个反应的速率 化学反应 SO2 g 0 5O2 g SO3 g 3 2 4 2二氧化硫氧化工艺过程分析 在温度区间400 700 可用下列简化经验公式 如果反应开始时没有SO3 由于消耗1molSO2生成1molSO3 所以SO2的转化率可表示为 一 二氧化硫氧化反应的化学平衡 设原料气中SO2和O2的摩尔数分别为a b 总摩尔数为1 则平衡时SO2 O2和SO3和的摩尔数分别为a 1 xe b 0 5axe axe 可得平衡转化率的计算式为 一 二氧化硫氧化反应的化学平衡 1 温度由表可看出 当压力 炉气的起始组成一定时 降低温度 平衡转化率可得到提高 这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致 温度越低 则平衡转化率越高 2 压力一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应 故压力增大可提高平衡转化率 由表可知 其他条件不变时 增大压力 平衡转化率也随之增大 但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著 常压下就有较高转化率 所以工业上多采用常压转化方式 3 炉气的起始组成由表可知 温度 压力一定时 焙烧同样的含硫原料 因所采用的空气过剩系数不同 平衡转化率也不同 气体的起始组成中 a越小或b越大 平衡转化率越大 反之亦然 一 SO2氧化反应的化学平衡 综上所述 如欲显著提高平衡转化率 可采取降低反应温度 提高系统压力 增大O2 SO2等措施 降低硫铁矿杂质含量 以减少杂质燃烧耗氧量 采用富氧焙烧 合适位置补充空气 如果能在转化物中把生成的SO3除去 平衡转化率亦可大大提高 一 SO2氧化反应的化学平衡 二 反应速率 1最适宜温度 各种转化率下 都有一个反应速度的最大值 该值对应的温度为最佳温度 随着转化率的升高 最佳温度逐渐降低 放热反应 由于T降低 r降低 实际生产中分段进行 先在410 430 一段反应 利用原料浓度高 传质推动力大 将70 75 的二氧化硫转化 反应放热 冷却后进行第二段转化 转化率提高到85 90 冷却后第三段转化 转化率提高到97 98 为提高转化率 可进入4 5段转化 但是高转化率温度低 反应速率慢 因此三段转化后进入吸收塔 将产物三氧化硫吸收 称为 一转一吸工艺 吸收后的气体 三氧化硫含量少 再引入转化炉转化 由于此时没有产物 正向速率大增 进而吸收 称为 二转二吸工艺 二转二吸工艺 可以将二氧化硫的转化率提高到99 5 99 9 最大限度利用了原料 也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度 减少了尾气对大气污染 该工艺中 有的第一次转化分为三段 第二次转化分一段 这种流程为 3 2 流程 较好 与此类似还有 3 1 4 1 2 2 三 起始浓度和O2与SO2比值 硫酸工业发展初期 采用 一转一吸工艺 n O2 n SO2 1 5 SO2最佳浓度在7 左右 其它条件变化时 一般有下列结果 以硫磺为原料时 8 5 左右 以含煤硫铁矿为原料时 7 因为b减小 以一般硫铁矿为原料 但工艺采用两转两吸 则可将SO2浓度提高到9 10 且转化率可高达99 5 x 二 SO2催化氧化的工艺条件 铂活性高 价贵 易中毒 氧化铁价廉 640 才有活性 钒催化剂活性高 价中 稳定性好 目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂 其主要成份为V2O5 6 12 另外还有氧化钾 氧化钠作助催化剂 以二氧化硅作载体 二 动力学SO2氧化用催化剂 钒催化剂的主要毒物是砷 硒 氟和酸雾 砷的毒害主要体现在两个方面 一是钒催化剂能吸附As2O3 堵塞催化剂活性表面 二是在500 以上高温V2O5能与As2O5生成V2O5 As2O5 这是一种易挥发物质 从而造成钒的损失 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害 但加热后 400 500 可以复原 HF能与二氧化硅生成SiF4 破坏载体 使催化剂粉碎 F还能与V反应生成VF5 其沸点低 112 2 也要造成钒的损失 酸雾腐蚀钢设备 腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低 同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块 二 SO2氧化用催化剂 3最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关 通常有一最佳值 超过此值生产成本会显著上升 一般说来97 5 98 较合适 但若有SO2回收装置 还可取低一点 如果采用两转两吸流程 最终转化率可达99 5 X高 温度低 产物浓度大 二 SO2催化氧化的工艺条件 工业生产中 为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行 以获得最佳经济效益 必须及时从反应系统中移走区应热 工业中移去催化剂床层热量有两种方法一种在反应同时移去热量 连续换热一种先进行一段反应 再进行移热降温 反复多次达最终转化率 多段绝热中间换热 多段绝热中间换热 三 SO2催化氧化的工艺流程及设备 间接换热冷激式 一 间接换热为了达到较高的最终转化率 必须采用多段反应 段数愈多 最终转化率愈高 在其他条件一定的 催化剂的利用率愈高 但段数过多 管道阀门也增多 不仅增加系统的阻力 也使操作复杂 三 SO2催化氧化的工艺流程及设备 间接换热式内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑 阻力小 热损失小 但也有转化器结构复杂 体积大 维修不便的缺点 外部换热的缺点是连接管线长 阻力大 热损失大 优点是转化器内部结构简单 一 SO2催化氧化的设备 二 冷激式采用冷激式可省去换热器 理论上无热损失 但催化剂用量要多些 原因是混合后SO2浓度降低 所以实际一般只在1 2段采用冷激式 冷激方式有炉气式冷激 空气冷激 SO2 T高 一 SO2催化氧化的设备 1 转化炉类型 2 段间换热式转化器的中间冷却方式间接换热式 内部间接换热和外部间接换热 冷激式两种 炉气式冷激 空气冷激 一 SO2催化氧化的设备 二 工艺流程 1 一转一吸流程 四段转化间接换热式流程 二 工艺流程 1 一转一吸流程冷激只用于1 2段间 2 3 3 4段间都采用外部换热方式 4 5段间用内部换热器 这是因为4段反应量少 需要移走的热量少 不致使转化器内部结构太复杂 二 工艺流程 2 二转二吸流程二次转化流程主要有 2 2 和 3 1 型 2 2 意思是经2段转化后吸收 再经2段转化后进行二次吸收 3 1 意思是先经3段转化进行中间吸收 再经1段转化后进行二次吸收 型流程 型流程 型流程 两转两吸流程的特点 1 反应速度快 最终转化率高 2 可用SO2浓度较高的炉气 3 减轻尾气污染和尾气处理负荷 4 热量平衡 一次吸收后需要再加热到420 左右才能进行转化反应 5 动力消耗增加 二次转化的最终转化率计算 因为一次转化后将SO3吸收掉 SO2浓度降低 相应O2含量高 O2 SO2比例高 平衡转化率高 反应速度快 所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95 以上 若一次转化x1 0 90 xf 0 9 1 0 9 0 95 0 995 二 工艺流程 转化器设计一般有以下主要原则 1 满足最佳温度要求 以提高催化剂利用率 2 生产能力大 可以省料 省地 省投资 3 压降小 可省能 4 换热面积足够大 保证热量平衡 5 催化剂装填系数大 体积不变时提高生产能力 6 便于安装检修更换催化剂 一 SO2催化氧化的设备 几种配置方式的主要特点 A 进一段催化剂炉气温度最高 适用于进料炉气温度较低的情况 B 进一段催化剂炉气温度最低 一段催化剂活性降低时可由二 三段换热器来保证一次转化正常 C 进一段催化剂炉气温度较高 有利于一段催化床的操作 二 工艺流程 3 5三氧化硫的吸收 SO2催化氧化成SO3后 送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收 吸收过程可写为 nSO3 H2O H2SO4 n 1 SO3n 1时生成发烟硫酸 n 1时生成无水硫酸 n 1时生成含水硫酸 一 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程 吸收速率主要取决于推动力 p pSO3 p SO3 实际过程的推动力为 p1p2 p2p1 吸收酸温度上升 平衡分压增加 推动力下降 吸收速率下降 吸收过程温度不宜高 温度高 不利于吸收 得到的酸浓度小 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系 T 2030405060708090100产品发烟硫酸浓度50454238332721147 注意上表是在气体中SO3浓度为7 时的实验值 因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21 所以在气体中SO3浓度为7 时 酸温不能超过80度 若气相中SO3实际浓度较高 可采用略高一些的温度 一 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 温度升高 吸收率下降 气相SO3浓度增加 吸收率上升 希望吸收率高 提高产量 硫的利用率 尾气中SO3少 污染少 注意 用发烟硫酸吸收的吸收率并不高 生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率 一 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 1吸收酸浓度用浓硫酸吸收时 酸浓度较低时 虽然SO3平衡分压低 但水的平衡分压却上升 气相中水含量越高 SO3与水汽形成酸雾的机会就越多 酸雾是很难分离的 形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染 当硫酸浓度大于98 3 时 水的平衡分压很低 接近于零 但SO3平衡分压很高 吸收不完全 所以通常选吸收酸浓度为98 3 可得到最大的吸收率 二 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素 吸收正常时 将不会看到酸雾排出 若酸浓度较低 由于吸收不完全 可在尾气排放出口看到酸雾 同样 酸浓度过高也会看到酸雾 距离尾气排放口上面一定距离处出现白色酸雾 60 80 90 100 120 吸收率 10099 59998 598 吸收酸浓度 95 98 3 二 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素 2吸收酸温度按一般吸收原理 温度升高吸收率下降 温度过高除降低吸收率这一不利影响外 对于酸吸收这一特定过程 还会加剧设备的腐蚀速率 增大运行成本 酸温越低越好 但温度过低会增加酸冷却器面积 同时低温热不能有效利用 所以通常的吸收温度控制在60 75 二 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素 3进塔气温从吸收角度看 温度低一点好 但SO3吸收过程中有酸雾生成 进塔气温太低生成酸雾机会多 对生产不利 水蒸气含量与转化气露点的关系如表2 13 若转化中含SO37 含水0 1g时 露点为112 操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成 由于广泛采用两转两吸流程 有提高第一吸收塔进口温度的趋势 水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量 g m 30 10 20 30 40 50 60 7转化气露点 112121127131135138141 二 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素 三 三氧化硫吸收的工艺流程 浓酸吸收三氧化硫气体 一般在塔设备中进行 吸收三氧化硫系放热过程 随着吸收过程的进行 吸收酸的温度随着增高 为使循环酸的温度保持一定 必须使其通过冷却设备 以除去在吸收过程中增加的热量 每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外 还应有输送酸的泵 因此 吸收工序的设备应由吸收塔 酸贮槽 泵和冷却器等组成 四 生产发烟硫酸的吸收流程 注意 吸收流程中由于吸收后酸温升高 所以设有酸冷却器 并且循环酸还要稀释以保持操作稳定 生产发烟流酸的干燥吸收过程如图 一次吸收用发烟硫酸 二次吸收用98 3 的浓硫酸 以保证吸收率 五 生产浓硫酸的吸收流程 一种普遍采用的一次吸收流程如图 转化气从塔底送入 浓硫酸从塔顶喷淋 进塔气温度140 160 喷淋酸温控制在50 以下 出塔酸温用喷淋量控制 使出塔酸温 70 吸收酸同样要冷却和稀释后循环 3 6用其它含硫原料制硫酸 一 硫磺二 石膏反应式 2CaSO4 C 2CaO 2SO2 CO2 三 有色金属冶炼气主反应 2PbS 3O2 2PbO 2SO2 Q2ZnS 3O2 2ZnO 2SO2 Q4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2 Q副反应 2PbO 2SO2 O2 PbSO4 Q2ZnO 2SO2 O2 ZnSO4PbS 2PbO 3Pb SO2 3 6用其它含硫原料制硫酸 3 7三废治理与综合利用 三废指废渣 废水 废气 一 尾气中有害物的处理尾气中主要有SO2 极少量SO3及酸雾 1 建筑高烟囱 稀释到达地面的浓度 2 当用两转两吸流程时 转化率达到99 75 以上时 废气可不处理 直接排放 所以两转两吸流程现在广泛被采用 3 氨 酸法是用氨水吸收尾气中的SO2 SO3及酸雾 最终生成 NH4 2SO4溶液 氨 酸法过程由吸收 分解及中和三个部分组成 1吸收氨水吸收SO2 先生成 NH4 2SO3和NH4HSO3溶液 SO2 g 2NH3 H2O aq NH4 2SO3 aq H2O NH4 2SO3 aq SO2 g H2O 2NH4HSO3 aq 同时 尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应 2 NH4 2SO3 SO3 H2O 2NH4HSO3 NH4 2SO42 NH4 2SO3 O2 2 NH4 2SO42NH3 H2O H2SO4 NH4 2SO4 2H2O吸收过程中 NH4 2SO3浓度下降 吸收能力下降 因此要不断补充氨 保持操作稳定 NH3 g NH4HSO3 NH4 2SO3溶液浓度增大 补充水 量增多 因此将多余的引出系统 一 尾气中有害物的处理 2分解系统因补充氨而使吸收液量有所增加 多余的吸收液用93 硫酸进行分解 可得到含有一定量水蒸气的纯SO2和 NH4 2SO4溶液 反应如下 H2SO4 NH4 2SO3 NH4 2SO4 SO2 H2OH2SO4 2NH4HSO3 NH4 2SO4 2SO2 2H2O为使亚铵盐反应完全 硫酸要过量 分解出来的SO2 用H2SO4干燥后得到纯SO2气体 工业上可单独加工成液体SO2产品 一 尾气中有害物的处理 3中和系统分解过程加入的过量H2SO4需再用氨水中和 2NH3 H2SO4 NH4 2SO4A由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应 平衡常数很大 所以平衡时溶液中SO2浓度很大 所以吸收率一般很高 B循环液中主要是 NH4 2SO3和NH4HSO3 初始比值维持在1 3 NH4 2SO3越少 吸收能力越弱 随着吸收的进行 NH4HSO3增多 吸收完再生时补充NH3 变回原溶液 C分解时 温度高 分解率高 但温度太高 分解生成硫代硫酸铵 进而分解出硫单质 一 尾气中有害物的处理 氨酸法典型流程如图 吸收分二段以满足排放气S含量要求 母液是循环的 且分离出的SO2分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品 一 尾气中有害物的处理 二 污酸污水污液的处理 前面已谈到 生产过程中必定有废酸 废水和废液 并且其中可能含有少量砷 硒 氟等 绝不能随便排放 必须处理达标后才能排放 若污水量大 治理成本较高 所以目前都推广环保型两转两吸工