塑料三态.doc

一. 塑料三态：塑料有热固性和热塑性二大类，热固性塑料成型固化后，不能再加热熔融成型。而热塑性塑料成型后的制品可再加热熔融成型其它制品。热塑性塑料随着温度的改变，产生玻璃态、高弹态和粘流态三态变化，随温度重复变动，三态产生重复变化。塑料玻璃态时可切削加工。高弹态时可拉伸加工，如拉丝纺织、挤管、吹塑和热成型等。粘流态时可涂复、滚塑和注塑等加工。但当温度高于粘流态时，塑料就会产生热分解，当温度低于玻璃态时塑料就会产生脆化。当塑料温度高于粘流态或低于玻璃态趋向时，均使热塑性塑料趋向严重的恶化和破坏，所以在加工或使用塑料制品时要避开这二种温度区域。 升高温度脆化区 玻璃态 高弹态 粘流态 热分解二. 晶形塑料：塑料分有结晶形和非结晶形，结晶塑料的分子链是有规则排列，非结晶形塑料分子链是无定型排列。结晶形塑料有较明显熔点，有最快结晶温度点，保持最快结晶温度点。并随时间的延长结晶率能提高。对制品的屈服强度、弹性模量、刚硬度随之提高，热变形温度和耐化学溶剂的稳定性也有改善。收缩率随密度增大而减小。如模具温度过高成型制品易形成大的球晶，制品脆，力学性能降低，制品扭曲变形会增大。总之希望结晶型塑料成型制品有较高结晶率和均称的小晶体，不希望有大的球晶体和不均称结晶度。1. 结晶与冷却温度和冷却速度关系：塑料的结晶温度是在熔点以下，玻璃化温度以上。不同的塑料种类有不同的最快结晶温度点。如“PP”的最快结晶温度128度。n 当冷却温度处于最快结晶温度时，冷却时间需延长，制品容易形成大球晶，使制品发脆，扭曲变形和力学性能下降。n 当冷却温度处于玻璃态温度时，冷却时间短，结晶不完整。成型制品受模具壁急速冷却，制表面与模 具直接接触，制品表面先冻结，即停止结晶，而制品中心还没有冷却继续结晶直至冻结，造成制品表层与中心的结晶度不一样，使制品内应力增大，制品尺寸和形状变化大，力学性能差。n 当冷却温度处于玻璃态与最快结晶温度之间，冷却时间适宜，能达到较好而完善的结晶，制品性能就好。2. 结晶与熔融温度关系：n 结晶塑料加工的熔融温度选高，并在料筒里停留时间长，而射入模具后冷却时间要长，结晶较完整，球晶大，制品脆，力学性能下降。再生塑料的加工温度也要提高。n 结晶塑料加工的熔融温度选低一点，并在料筒里停留时间短一些，而射入模具后的冷却时间也短，结晶时间也短，晶体尺寸易达到小而均。制品力学性能好，耐磨和热变形温度可提高。再生塑料的加工温度也低。3. 结晶与注射压力关系：注射压力低易生成大而完整的球晶体，注射压力高能生成小而形状不规则的球晶体。随着塑料分子量增大，结晶能力降低。一. 分子取向性：塑料分子取向性是受外力的作用，高分子链被拉直拉长，同时球晶体也被拉长。分子取向是在外力作用下的一种形变，分子的形变能提高其拉伸强度和冲击强度。但在取向垂直方向上其拉伸强度有所下降，冲击强度也有所降低，所以说分子取向有方向性。塑料加工在高弹态时易控制分子取向性，在粘流态时不可控制分子取向性。挤出成型是塑料在高弹态下加工，可控制拉伸倍数、牵引力和速度，如塑料丝、膜、管、片和板等制品。注射成型是塑料在粘流态下加工，分子取向无序，受力的大小不同，冻结速度不一样，造成制品各处的内应力大小不同，发生变形翘曲。所以注射成型加工不希望有较大的冻结分子取向性。1. 分子取向性与温度关系：注塑成型分子取向是在温度和压力作用下的冻结取向。当模具打开时，模具内的型腔压力全部消失，但制品一般不可能冷却到常温，等制品在模外冷却到常温这段时间，制品中的分子产生解取向，取向程度就下降。所以分子取向性与温度变化有关，当塑料熔体温度提高，模具温度升高，制品壁厚增厚，冷却时间缩短，分子取向性下降，反之增大。在注射成型过程中分子有在等温下流动取向和非等温下流动取向。在等温下分子流动取向的力和量是一样的，但在非等温分子流动取向力和量均不一致，易引起内应力的不一致，造成制品变形等质量问题。2. 分子取向与压力速度关系：塑料分子取向因受力的形式和作用性质不同，可分为剪切应力分子取向，即流动取向和受牵引作用的拉伸取向。流动分子取向有单轴或双轴取向，并沿着流动方向有序排列。分子取向是与作用力成正比。注塑成型分子取向性是将熔融塑料在注射压力的作用下，射入模具型腔，并在注射和保压压力的继续作用下冻结，分子取向性大小与冻结时的压力成正比。3. 分子取向残余应力与骤冷应力：分子取向残余应力是制品成型冷却时的冻结取向应力和构型体积应变应力。制品的冻结分子链在失压下，并在使用温度和环境温度的变化中，成型制品中原拉直和拉长的链锻要恢复到此时的自由状态，分子链产生卷曲，制品就产生变形，这种情况会持续到该塑料原始自由状态，制品变形才停止。构型体积应变是由于制品的几何形状变化，造成不同的分子取向应力。制品内应力不同，收缩情况也不同。制品的冻结应力和型体应力，会造成制品的裂缝和受热后尺寸不稳定等变化。骤冷应力是制品在成型冷却过程中，模温极低，制品的冷却速度极快情况下，造成分子取向力不一致，在厚制品上易出现气泡或凹痕。1. 结晶形塑料与非结晶形塑料的取向性。非结晶形塑料取向松弛的时间从失压到玻璃态，结晶形塑料取向松弛的时间从失压到熔点。因冷却到熔点温度比冷却到玻璃态温度，当然到熔点温度高，所以冷却时间短。因此在同等成型条件下，非结晶形塑料解取向时间长，制品取向应力小，结晶型塑料解取向时间短，不易解取向，取向性就大。2. 怎样减少分子取向性：分子取向性随着分子链越长越多取向性越大，并受压力，冻结温度和时间的变化而变化。可在选材和工艺上进行调整和控制，来减小注塑制品的分子取向性。n 提高熔体和模具温度，使取向效应降低。n 降低注射压力，保压压力和时间，分子取向性降低。n 浇口减小制品的分子取向性小。n 制品壁簿、模具温度极低，制品来不及取向就冷却，取向效应减少。n 快速冲模时熔体在高剪切力的作用下，熔体温度升高，粘度降低，模具型腔被迅速冲满并快速冷却，取向力也小。一. 分子量的分布：塑料分子量分布的宽或窄，主要是看该塑料最大分子量和最小分子量之间的范围。范围大的即分子量分布宽，反之为窄。分子量分布宽的，加工温度范围大，这种塑料易加工成型，反之不易加工成型。一. 塑料降解：塑料在热、力、氧、水和光辐射等作用下聚合度降低，这过程叫降解。塑料降解，分子量降低，大分子链断裂等变化，引起塑料机械性能的下降。如弹性降低，强度降低，粘度降低而熔融指数提高，成型时塑料熔体发生湍流，使制品表面粗糙等不良现象产生。注射成型是在高温、高压和高速下成型制品。塑料在成型时易产生降解，控制好成型工艺可减少或避免塑料制品降解。特别在高温时混入氧气和水更能使塑料降解。剪切应力的降解，是塑料在预塑背压和速度，注射压力及速度作用下，使塑料的分子链被运动的螺杆切割断，并伴随料温上升，粘度下降而产生力热降解。如热塑性塑料反复利用重复加工制品，塑料熔融指数随重复加工次数增加而不断提高。如聚碳酸酯和聚丙烯塑料从第一次加工时的熔融指数到重复十次加工后的熔融指数比较相差较大。“PC第一次加工熔融指数0.71；到第十次加工时熔融指数39.4。PP第一次加工熔融指数1.67；到第十次加工时熔融指数11.8。”它们粘度变稀了。物理性能降低了，这也是一种塑料降解过程。所以要有比例地利用热塑性塑料的回料。二. 熔融指数：塑料熔融指数就是指熔体的流动性能，熔融指数越大。流动性越好，成型加工比较方便，塑料的成型流动比越大，可成型薄壁制品。塑料的熔融指数测定是用流变仪来测定。我们国家测试标准有“GB3682-83”标准试验条件，一般有二种以上标准试验条件，而所得的熔融指数相差较大。我们看塑料熔融指数大小，还要看标准试验条件的序号。如ABS塑料熔融指数测试有“GB3682-83标准试验条件”中序号“7或9”二种标准。序号“7”的试验温度200。序号“9”的试验温度为220；序号“7”的负荷5Kg，序号“9”的负荷10Kg。显然测试结果序号“9”的熔融指数比序号“7”的要大得多。 GB368283标准试验条件序号标准口模内径试验温度口模系数g.m负荷11.18019046.62.16022.095190700.32532.0951904642.16042.09519010735.00052.095190214610.00062.095190463521.60072.09520010735.00082.095200214610.00092.095220214610.000102.095230700.325112.0952302581.200122.0952304642.160132.0952308153.800142.09523010735.000152.095275700.325162.0953002581.200计算公式：1负荷P=K（D2/d4） P：负荷， 单位：g K：口模系数， 单位：g.mm2D：活塞头直径， 单位：mmd：标准口模内径， 单位：mm2熔体流动速率：MFR=（600W）/t MFR：熔体流动速率， 单位g/10minW：切取样条重量的算术平均值 单位：gt： 切取样时间间隔 单位：S3关于塑料试验条件序号选用：编号塑料名称标准试验序号1ABS7 92PP12 143PA10 154PC165POM36PE1 2 3 4 5一. 常用塑料性能：1. ABS塑料是丙烯睛、丁二烯、苯已烯三元共聚物。常言塑料树脂与橡胶合成。1) 特性：n 无、着色性好的非结晶塑料。n 硬而坚韧，刚性好，耐低温冲击性好，耐蠕变性好，尺寸稳定，收缩率小0.3%，耐磨而表面光泽。n 绝缘性能较好，耐油，耐酸，耐碱。n 缺点耐候性差，不耐紫外线，可燃，燃烧时有橡胶气味。 加工性能：ABS流动性一般，加工成型性能好，适应挤出，吹塑、注塑、层合、热成型、发泡、焊接、印刷、电镀、金加工和抛光等类加工。并能与PVC相容，共混成ABS合金塑料。注射加工：n ABS吸湿性好，加工时需干燥处理，注射成型加工时含水量在0.2%。n 熔体流动性中等，当间隙在0.04mm时溢边。n 热分解温度在270左右，加工温度可选高一点，但不能超过分解温度。模具温度设在5060，要求制品表面光洁度高一点，模温可设在6080。在生产制品时可将型腔温度设高一些，将型芯温度设低一点。n 制品进料处易发生熔接痕等不良外观，要注意选择正确进料口，脱模叙度一般取2度以上，顶出力和速度不宜过大，否则制品易顶白。) 主要用途：家电、电器仪表、汽车、建材、日用品等领域里。2) 透明ABS、透光性85%，加工性能与ABS基本相同。1. PP聚丙烯是聚烯烃类塑料。1) 特性：n 无味无高结晶形塑料，结晶率可达95%，密度低0.90.91g/cm3收缩率大13%。n 刚性和耐磨性好，耐高温，如在45N/cm2的力的作用下，在102115温度下不变形。n 电绝缘性优异，耐电压和耐电弧性好。化学稳定性好，耐酸耐碱，不吸水。n 耐寒性差，-5下冲击强度急剧下降，制品发脆。对热氧、紫外线辐射敏感，易引起降解。易燃、燃烧时有腊味。染色、印刷和粘合性较差。2) 加工性能：PP加工性能好，适宜注射、挤出、吹塑、热成型、焊接、电镀和金切加工等类型加工。注射成型：n PP是高结晶形塑料，熔体温度控制在熔点左右，易发生熔体破裂及制品毛糙，成型温度控制在比熔点稍高一点温度，对制品质量有利。n 因流动性好，成型间隙在0.03mm时溢边。n 冷却速度快，成型周期短，但要注意壁厚处的冷却。n 成型收缩率大，易发生缩孔、凹痕、变形和方向性强度差异大。n 注意控制料温，料温低方向性明显，低温高压时更明显。模温50以下制品不光泽，易产生熔接痕；90以上易产生翘曲、变形。3) 主要用途：包装、网绳类、医用、家电、汽车、日用品等领域里。1. PA聚酰胺又名尼龙：有6、66、610、612、9、11、12和1010。1) 特性：n PA66无，不霉烂。结晶度高，有明显熔点。熔体流动性好，可成型薄壁制品。收缩率1.5%左右。n 机械性能优越，表面硬度大，有自润滑性，摩擦系数小，耐磨耗，有较高的韧性、耐冲击。n 电绝缘性好。耐油，耐碱和耐溶剂。n 吸水性大，尺寸稳定性差，染色性差。2) 加工性能：PA加工性一般，适宜注射、挤出、吹塑、喷涂、金切加工、焊接和粘接。注塑成型：n 结晶度高、熔点高，但熔融温度范围窄，热稳定性差，料温300,停留时间超过30分钟分解PA易吸湿，加工时含水量不超过0.1%，成型时含水量超出，熔体流动性差，制品是易产生气泡、银丝等。制品通过调湿处理尺寸要胀大。n PA流动性好，成型间隙0.02mm溢边，直通喷嘴要流延。必需用自锁喷嘴。通过各种填充剂增强其流动性就差，可用直通喷嘴成型。n 成型收缩率大，制品易产生缩孔和凹痕。n 冷却速度易影响结晶度，一般模具温度为4060。对制品要求伸长率高、柔软性好的薄壁制品取低 温。对制品要求硬度高，耐磨性好，变型小的厚制品宜取高温。3) 主要用途：机械零件、纺织、化工容器、电工仪表等领域里。2. PC聚碳酸酯，是力学性能特好，耐热性优的工程塑料。1) 特性：n PC是无、高透明度的非结晶形工程塑料。收缩率“0.50.7%”；n 力学性能好，耐冲击强度高的坚硬的塑料。耐热能辐射，并对光稳定和耐候性好。n 电性能好，绝缘、耐电晕。耐油、耐低温和耐热变形温度高。“制品可在+130和-80温度下使用。n 熔体粘度大，不耐强碱，不耐紫外线，易水解开裂。2) 加工性能：PC成型性能一般，适宜注射、挤出、模压，热成型、印刷、金切加工和粘接等种类型加工。注塑成型：n PC非结晶形塑料，热稳定性好，成型温度范围大，超过300时呈严重分解，分解时无无腐蚀性气体。n 水敏性强，易高温水解，成型时含水量控制在0.02%以下,否则易出现银丝,气泡和水解。n PC流动性差，成型时间隙在0.06mm时溢边.流动性对温度敏感,冷却速度快。n 收缩率小，易加工精度高的制品，但制品内应力大，最好后处理，清除内应力。n 粘度高，对剪切作用不敏感，冷却快。成型模具的浇道与浇口最好粗而短。模具温度取70120。模具温度低，收缩、伸长、抗冲击强度大，但抗弯和抗压强度低。3) 主要用途：电子工业“接插件、线圈骨架”仪表灯罩，医疗手术器械等领域里。1. POM聚甲醛工程塑料1) 特性:n POM为乳白色不透明的结晶型塑料,收缩率为1.053%n 机械性能好,拉伸强度、弯曲强度和弹性模量高，有自润滑性，磨擦系小，耐磨耗低，尺寸稳定性好。n 电性能好，绝缘和耐电弧性好。化学稳定性好，耐碱、耐油、耐有机溶剂。吸水性小。n 耐酸性差、热稳定性差，240即热分解。易燃烧，燃烧时裂解快。有浓重酸臭味。2) 加工性能： POM加工较困难，主要用于注射成型，可以挤出，吹塑、滚塑、印刷、电镀和金切加工。注射成型：n POM是结晶形塑料，熔融温度范围窄，熔融或凝固速度快，结晶速度快，料温稍低于熔融温度即发生结晶，流动性就下降。n 热敏性强极易分解，240分解，在200中滞后30分钟以上也要分解，分解时有强烈酸性气体散发出来，并有腐蚀性。n 流动性中等，成型间隙0.04mm溢边，流动性对温度不敏感，对压力敏感。n 结晶度高，收缩率大，吸水性低，一般不需干燥，为防止塑料粘水，可在85温度下干燥3小时，制品表面光洁度得到提高，并有利于成型薄壁制品。n 因POM磨擦系数低，弹性高，成型制品表面易带皱纹，毛斑、熔接痕，缩孔，凹痕等缺陷。当料温略高于熔点15左右，模温在75120，并高速注射可改善制品表面质量。制品脱模后在90左右的热水中缓冷，可改善收缩变形和内应力不匀现象。3) 主要用途：机械“代有色金属”，仪表，电器，交通等领域里。7.2 聚合物的热性质小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。7.2.1形变温度曲线在一定负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线称为形变温度曲线（又称温度形变曲线或热机械曲线）。实验仪器是热力分析仪（TMA，图7-20）。根据试样的形状、状态（纤维、薄膜、片状或块状）选择适当的测定方式。例如对块状、片状等固体试样，选针入法（如图7-20所示）或压缩法；对纤维或薄膜，选拉伸法。线形非晶态聚合物的形变温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区（图7-21）。下面分别介绍它们的宏观力学性质和分子运动机理。1玻璃态在较低温度下，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被“冻结”的状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动以及键长、键角的变化。因而高聚物的力学性质和小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.010.1%），而且遵循虎克定律，外力除去后立即回复，这种形变称普弹形变。2玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在35范围内几乎所有物理性质都发生突变（例如膨胀系数、比热、比容、模量、介电常数、折射率等）。从分子运动机理看来，在此温度链段已开始“解冻”，即链段克服内旋转位垒而运动，使分子形态不断改变，即构象发生改变。链分子可以在外力作用下伸展或卷曲，因而形变增加。这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。严格来说，Tg是一个温度范围。3高弹态此时，热运动的能量足以使链段运动，但还不足以使整个分子链产生位移。这种状态下的高聚物受较小的力就可以发生很大的形变（1001000），外力除去后形变可以完全恢复，所以称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。高弹态在曲线上是一个平台，这是由于链段运动随升温而加剧能给出较大形变，另一方面弹性恢复力随升温而增加更能抵抗形变，这两个因素相互抵销的结果。4粘弹转变区温度进一步升高，链段的热运动逐渐加剧，链段沿作用力方向能协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。聚合物开始呈现流动性，形变迅速增加。此转变温度称为流动温度，记作Tf。5粘流态（液态）温度高于Tf以后，由于链段发生剧烈运动，整个分子重心发生相对位移，即产生不可逆变形。聚合物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。如果高分子有交联，低交联度时（如硫化橡胶）观察到Tg但没有Tf，即不发生粘流；高交联度时（如酚醛树脂等热固性塑料）连Tg也不出现。结晶聚合物的形变温度曲线与非晶聚合物有很大不同。当结晶度小于40时，尚能观察到Tg；当结晶度大于40时，Tg不明显或观察不到。从Tg到Tm这一段温区内不是高弹态，因为结晶使弹性变差，性状很象皮革，所以称为皮革态。另一方面，对于一般的分子量，曲线在Tm有一个突变；对于分子量很高的样品，温度高于Tm还不能发生粘流，在更高的温度出现Tf之后才会流动。形变温度曲线也常用另一种形式表示，即模量温度曲线。因为模量E、形变和应力遵循虎克定律 ，所以在一定应力下，模量与形变是倒数关系，随着温度提高模量变小。如果用动态热力分析仪（DMTA或DMA）在交变应力下测定聚合物模量随温度的变化，能灵敏地检测到玻璃态下比链段小的结构单元如侧基、支链和个别链节等的从冻结到运动的过程，称为多重转变。DMA除了反映ET关系外，还检测损耗角正切（力学内耗）与T的关系。前者表现为台阶状，后者表现为峰形，对于各个转变它们应互相对应。因为Tg和Tm被称为主转变、转变或主松弛，则这些小尺寸运动单元的转变称为次级转变（或次级松弛），从温度高到低依次命名为转变、转变和转变等等（不考虑机理）。用TMA观察不到次级转变。次级转变中最重要的是转变，它对应仅次于链段的最大运动单元的运动，如聚苯乙烯的转变是苯基的内旋转。转变温度有时相应于脆化温度Tb，如果T或Tb高于室温，则材料在室温下是脆性的，反之亦然。例如聚苯乙烯（T50）是很脆的；而聚碳酸酯（ T100），在室温下是韧的。但转变使玻璃态聚合物表现韧性还有一个条件，即转变必须起源于主链的运动。聚甲基丙烯酸环己酯的T虽然也低于室温，但转变起源于侧基，所以仍表现室温脆性。以下是提及的三种聚合物的结构式，式中虚线内为与转变相应的运动基团。7.2.2玻璃化转变Tg是链段运动开始发生（或冻结）的温度。对于塑料来说，Tg是使用的最高温度；对于橡胶来说，Tg是使用的最低温度。因而测量和研究Tg有十分重要的意义。7.2.2.1 Tg的测定和自由体积理论凡是在玻璃化转变过程中有突变的物理性质，都可以用于测定Tg。目前除了前述的形变温度曲线法和动态热力分析外，最常用的是膨胀计法和DSC法。（1）膨胀计法用膨胀计可以检测聚合物的比容（即单位重量的体积）随温度的变化。在膨胀计（图7-23）中装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银。将此装置放入恒温油浴中，等速升温或降温（通常为12/min），记录毛细管中水银柱的液面高度，曲线的转折处即是Tg（图7-24）。 在膨胀计测定时，如果降温速度放慢，观察到转折点向低温移动；如果降温速度极慢（例如0.5/天），将完全没有转折发生。Tg强烈地依赖于测定方法和测定条件，不同方法和条件的测定值很不相同，而且转变的温度范围很宽。显然Tg不是热力学相转变温度，因为相变温度不会随测定速率改变而改变。Tg实际上只是高分子链段运动的松弛过程。Fox和Flory提出的自由体积理论认为，在非晶高分子中分子排列不紧密，分子间有较大空隙，称为自由体积。自由体积提供了链段活动的空间，链段通过转动和位移而调整构象（图7-25）。 在Tg以下，链段运动被冻结，自由体积Vf也处于冻结状态，其“空隙”的尺寸和分布基本上保持固定。Tg为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不足以使聚合物分子链发生构象调整。随着温度升高，玻璃态聚合物的体积膨胀，只是由于分子振幅、键长键角等的变化，即分子“占有体积”V0的膨胀（正常的“热胀冷缩”）。而在Tg以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态。随着温度升高，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化率比Tg以下为大（图7-24）。因此，聚合物的比容温度曲线在Tg时发生转折。实验表明，对于不同的聚合物，玻璃态时的自由体积分数为常数，都等于2.5%。（2）DSC法聚合物在玻璃化转变时，虽然没有放热或吸热效应，但比热有突变，因而在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，出现了一个台阶，如图7-26是PMMA的DSC曲线。7.2.2.2影响Tg的因素（1）化学结构由于Tg是链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因而凡是能影响高分子链柔性的结构因素，都对Tg有影响。总之柔顺性越好，Tg越低。由于第六章已详细讨论了链柔顺性的结构影响因素，所以这里只是从结构因素出发，在表7-2分组列出聚合物的Tg值，读者在比较分析中得到自己的结论。熔点数值也一并列入以便对照。（2）分子量分子量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比中间的链段受到牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。分子量增加意味着链端浓度减少，从而预期Tg增加。根据自由体积的概念可以导出Tg与 的关系如下： 链端浓度与数均分子量成反比，Tg与Mn1有线性关系（图7-27）。实际上当分子量超过某一临界值后，链端的比例可以忽略不计，Tg与 的关系不大。常用聚合物的分子量要比上述临界值大得多，所以分子量对Tg基本上没有影响。另外从图7-27的斜率，再考虑到聚乙烯的体积膨胀率（610-4K-1）和密度（1.05gml-1），可以计算出聚乙烯链末端的自由体积为0.776nm3，从这计算结果给出了自由体积大小的一个具体概念。 7.2.2.3聚合物的耐热性聚合物尚保持其外形和固有的力学性质的最低温度用来表征聚合物的耐热性，它相当于聚合物的Tg（对于非晶态）、Tm（对于晶态）或分解温度Td（对于交联高聚物）。Mark从聚合物的结构出发，提出提高聚合物耐热性的三个途径是：（1）增加链刚性。如在分子链中引入环状结构、苯大的侧基、大共轭体系等。（2）增加分子间的作用力。如引入强极性基团、能形成氢键的基团或交联（3）结晶。如增加链的规整性和分子间作用力来提高结晶性。7.2.3高弹态非晶态聚合物在Tg和Tf之间所处的物理状态称为高弹态。橡胶在室温下就处于高弹态。高弹态是基于链段运动而特有的力学状态。高弹态的主要特点是：1弹性模量很小，即在不大的外力下可以发生很大的形变。表7-3比较了钢和橡胶的弹性模量和形变量。表7-3 材料的弹性模量和形变量 弹性模量(MPa)形变量钢2105300PVC165190170190140PC220230240285300310PPO300260300350Tf是整个高分子链开始运动的温度。虽然在粘流态高分子链的运动是通过链段相继跃迁来实现的，但毕竟分子链重心发生了位移，因而Tf受到分子量影响很大，分子量越大，分子的位移运动越不容易，Tf越高，不存在临界分子量。由于分子量分布的多分散性，所以聚合物常常没有明确的Tf值，而是一个较宽的温度区域。这也是为什么在形变温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰的原因。7.2.4.2粘流态聚合物熔体的粘度一般都比较大，然而加工时总是希望粘度较低为好，所以常常要解决降低体系粘度的问题。（1）影响熔体粘度的因素熔体粘度受温度的影响很大，温度越高，粘度越低，遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程： 式中：E为流动活化能；A为常数。对于柔性好的聚合物（如聚乙烯），E较小，粘度对温度的敏感性差，温度每升高100，也降低不到一个数量级，不宜用提高温度的方法来改善流动性能。相反，对于刚性较大的聚合物（如聚碳酸酯），E大，温度升高50，就降低一个数量级，从而大大有利于加工（图7-28）。 另一方面，还受剪切速率的影响，剪切速率的增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低。柔性链由于通过链段运动更容易取向，所以剪切速率的影响较大，而对刚性链的影响较小。所以柔性链可以通过加大剪切速率的方法来改进加工性能（图7-29）。分子量越大，分子间作用力增加，熔体的粘度也越大，流动性变差。对于加聚高分子，存在以下Fox-Flory经验规律： 式中0为零剪切粘度，即剪切速率为零时的粘度，实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度随分子量急剧增加，这时由于链的缠绕作用引起了流动单元变大的结果。因而从加工角度考虑，必须适当降低分子量以改善流动性，例如，天然橡胶就必须经过素炼，将分子量降至20万左右才可用于成形。（2）熔体粘度的测定方法的实验测定方法主要有毛细管挤出式、平板或锥板转动式和落球式。各类流变仪可以在各种剪切力（或剪切速率）下测定粘度，研究高聚物的流变性能。工业上更广泛应用的是一种称为“熔融指数仪”的简易毛细管流变仪。它是一种条件试验，规定在一定的压力（一般为2160g）下，10min流过毛细管（R=1.048mm,L=8mm）的物料的克数为“熔融指数”（MI，单位是g/10min）。显然MI值越大，表示流动性越好，粘度越小。另一方面，MI值也与分子量有关，分子量越大，MI值越小。因而工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标。熔融指数是在低剪切（102101s-1）下测定的，认为符合牛顿流体定律，可以利用泊肃叶（Poiseuille）方程计算粘度： 式中：P为压强；Q为平均体积流速，即单位时间内的流出体积（cm3/s）。（3）聚合物粘流的特点 高分子熔体是非牛顿流体理想的粘性流体的流动遵循牛顿流体定律：式中：为剪切应力；为粘度；d/dt为剪切速率。凡是符合牛顿定律（即粘度不随剪切应力或剪切速率改变而改变）的流体称为牛顿流体（图7-31）。高分子熔体不是牛顿流体，它的粘度（即曲线的斜率）随或d/dt而变。或d/dt越大，越小，称为“假塑性流体”。这是因为高分子在流动时各液层间存在一定的速度梯度，越靠管壁流速越小。高分子线团中和流速方向垂直排列的链段可能同时处于几个不同的流速层中，这种状况是不能持久的。因此在流动中，高分子链段逐渐沿流速方向取向。取向的结果是使粘度降低。这种情况就好比在一条激流的小河中丢进一条杂乱的草绳，流动的结果草绳会自然沿流水方向取向。 高分子熔体流动时伴有高弹形变小分子流体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高分子在流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的。这是因为在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，这就是说，在高分子粘流时必然伴随着一定量的高弹形变。这部分是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。35在加工过程中有三类重要的现象与高弹形变有关。挤出物胀大效应，又称巴拉斯（Barus）效应。是指高聚物挤出成形时，挤出物的最大直径比模口直径大的现象。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的（图7-32）。 爬杆效应，又称包轴效应或韦森堡（Weisenberg）效应。如果有一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或溶液的液面则在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层（图7-33）。包轴现象是高弹性引起的。由于靠近转轴表面的流体的线速度较高，分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层。4不稳定流动，又称熔体破裂。高分子熔体在挤出时，如果剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表不再光滑，而会出现不正常的形状如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎。不稳定流动也与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。家用电器:金发科技股份有限公司青岛海尔新材料研发有限公司 亚太国际AIE（深圳亚太兴事业有限公司）广东银禧科技股份有限公司电子电气金发科技股份有限公司上海杰事杰新材料股份有限公司 亚太国际AIE（深圳亚太兴事业有限公司）深圳沃特集团有限公司浙江俊尔新材料有限公司电线电缆广东银禧科技股份有限公司东欣塑胶(深圳)有限公司从化凯硕塑胶有限公司东莞大通电线厂东莞大义塑胶厂电动工具金发科技股份有限公司横店集团得邦工程塑料有限公司亚太国际AIE（深圳亚太兴事业有限公司）广东银禧科技股份有限公司深圳沃特集团有限公司节能灯具 金发科技股份有限公司江苏南通星辰合成材料有限公司广东银禧科技股份有限公司上海杰事杰新材料股份有限公司宝利玛工程塑料有限公司其它行业 其它行业如汽车配件、办公设备等需求的改性塑料数量巨大，但利润率相对较低。金发科技股份有限公司、哈尔滨鑫达高科有限公司、亚太国际AIE（深圳亚太兴事业有限公司、南京聚隆工程塑料有限公司、广州花都科苑企业有限公司、广东聚赛龙工程塑料有限公司等国内数家企业是主要供应商，年产能总量在数十万吨。 其他行业的应用其实也挺多的，举几个例子：电动工具，像施耐德、得力西都是比较知名的；电器方面，PA在大型空调里也有用到，其他的电器也有；军事枪械，以前我们做过GF+PA66的枪托，这些厂家都要做保密文件，也很麻烦；电力开关，在大型机柜等方面也会用到。其他的也肯定有不少，多跑跑就知道了。 聚酰胺俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团NHCO的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA，脂肪芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。是美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。 尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66，占绝对主导地位，其次是尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612，另外还有尼龙 1010，尼龙46，尼龙7，尼龙9，尼龙13，新品种有尼龙6I，尼龙9T和特殊尼龙MXD6（阻隔性树脂）等，尼龙的改性品种数量繁多，如增强尼龙，单体浇铸尼龙（MC尼龙），反应注射成型（RIM）尼龙，芳香族尼龙，透明尼龙，高抗冲（超韧）尼龙，电镀尼龙，导电尼龙，阻燃尼龙，尼龙与其他聚合物共混物和合金等，满足不同特殊要求，广泛用作金属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料。 尼龙是最重要的工程塑料，产量在五大通用工程塑料中居首位。 尼龙1,是聚酰胺纤维（锦纶）是一种说法. 可制成长纤或短纤。 尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。 1928年，美国最大的化学工业公司杜邦公司成立了基础化学研究所，年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所的负责人。他主要从事聚合反应方面的研究。他首先研究双官能团分子的缩聚反应，通过二元醇和二元羧酸的酯化缩合，合成长链的、相对分子质量高的聚酯。在不到两年的时间内，卡罗瑟斯在制备线型聚合物特别是聚酯方面，取得了重要的进展，将聚合物的相对分子质量提高到10 00025 000，他把相对分子质量高于10 000的聚合物称为高聚物(Superpolymer)。1930年，卡罗瑟斯的助手发现，二元醇和二元羧酸通过缩聚反应制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那样抽出丝来，而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸，拉伸长度可达到原来的几倍，经过冷却拉伸后纤维的强度、弹性、透明度和光泽度都大大增加。这种聚酯的奇特性质使他们预感到可能具有重大的商业价值，有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。然而，继续研究表明，从聚酯得到纤维只具有理论上的意义。因为高聚酯在100 以下即熔化，特别易溶于各种有机溶剂，只是在水中还稍稳定些，因此不适合用于纺织。 随后卡罗瑟斯又对一系列的聚酯和聚酰胺类化合物进行了深入的研究。经过多方对比，选定他在1935年2月28日首次由己二胺和己二酸合成出的聚酰胺66(第一个6表示二胺中的碳原子数，第二个6表示二酸中的碳原子数)。这种聚酰胺不溶于普通溶剂，熔点为263 ，高于通常使用的熨烫温度，拉制的纤维具有丝的外观和光泽，在结构和性质上也接近天然丝，其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维。从其性质和制造成本综合考虑，在已知聚酰胺中它是最佳选择。接着，杜邦公司又解决了生产聚酰胺66原料的工业来源问题，1938年10月27日正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了，并将聚酰胺66这种合成纤维命名为尼龙(Nylon)。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的，具有耐磨性和柔韧性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。 聚酰胺(尼龙) 聚癸二酸癸二胺(尼龙1010) 聚十一酰胺(尼龙11) 聚十二酰胺(尼龙12) 聚己内酰胺(尼龙6) 聚癸二酰乙二胺(尼龙610) 聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) 聚己二酸己二胺(尼龙66) CAS编码：32131-17-2 聚辛酰胺(尼龙8) 聚9-氨基壬酸(尼龙9) 尼龙6与尼龙66 * 结构：尼龙6为聚己内酰胺，而尼龙66为聚己二酸己二胺。尼龙66比尼龙6要硬12，而理论上说，硬度越高，纤维的脆性越大，从而越容易断裂。但在地毯使用中这点微小的差别是无法分别的。 * 清洗性及防污性：影响这两种性能的是是纤维的截面形状及后道的防污处理。而纤维本身的强度及硬度对清洗及防污性影响很小。 * 熔点及弹性：尼龙6的熔点为220C而尼龙66的熔点为260C。但对地毯的使用温度条件而言，这并不是一个差别。而较低的熔点使得尼龙6与尼龙66相比具有更好的回弹性，抗疲劳性及热稳定性。 * 色牢度：色牢度并不是尼龙的一个特性，是尼龙中的染料而不是尼龙本身在光照下褪色。 * 耐磨性及抗尘性：美国Clemson大学曾在Tampa国际机场分别用巴斯夫 Zeftron500尼龙6地毯和杜邦Antron XL尼龙66地毯进行了一个 长达两年半的实验。地毯处于人流量极高的状态下，结果表明：巴斯夫Zeftron500尼龙在颜色保持性及绒头耐磨性方面要稍好于杜邦 Antron XL。两种纱线的抗尘性能没有差别。 尼龙的改性 由于尼龙具有很多的特性，因此，在汽车、电气设备、机械部构：、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。 随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素，特别是对于PA6、PA66两大品种来说，与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势，虽某些性能不能满足相关行业发展的要求。因此，必须针对某一应用领域，通过改性，提高其某些性能，来扩大其应用领域。主要在以下几方面进行改性。 改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性。 提高尼龙的阻燃性，以适应电子、电气、通讯等行业的要求。 提高尼龙的机械强度，以达到金属材料的强度，取代金属 提高尼龙的抗低温性能，增强其对耐环境应变的能力。 提高尼龙的耐磨性，以适应耐磨要求高的场合。 提高尼龙的抗静电性，以适应矿山及其机械应用的要求。 提高尼龙的耐热性，以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。 降低尼龙的成本，提高产品竞争力。 总之，通过上述改进，实现尼龙复合材料的高性能化与功能化，进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发展。 改性PA产品的最新发展 前面提到，玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究，但形成产业化是20世纪70年代，自1976年美国杜邦公司开发出超韧PA66后，各国大公司纷纷开发新的改性PA产品，美国、西欧、日本、荷兰、意大利等大力开发增强PA、阻燃PA、填充PA，大量的改性PA投放市场。 20世纪80年代，相容剂技术开发成功，推动了PA合金的发展，世界各国相继开发出PAPE、PAPP、PAABS、PAPC、PAPBT、PAPET、PAPPO、PAPPS、PAICP(液晶高分子)、PAPA等上千种合金，广泛用于汽车、机车、电子、电气械、纺织、体育用品、办公用品、家电部件等行业。 20世纪90年代，改性尼龙新品种不断增加，这个时期改性尼龙走向商品化，形成了新的产业，并得到了迅速发展，20世