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附录2 文献综述皮革废水生化处理工艺研究进展摘要：皮革生产伴随而来的除了经济效益也带来严重水污染问题。从国内外治理皮革废水技术的进展来看，可归结为有机（生化处理）治理和无机（物化治理）治理两大类。生化处理主要有好氧和厌氧两种处理方法，其中又以SBR和氧化沟法为代表，生物膜法是新兴的但运用比较成熟的一种好氧处理方法，而厌氧处理是近年来刚刚起步的新方法，目前实际运作中还稍显不足。本文综述了现今比较有代表性的文章中对于皮革废水的生化治理和其研究进展。关键词：皮革废水 生化处理 好氧处理 厌氧处理1皮革废水性质及危害 皮革工业使用的原料种类多，生产流程复杂多变，包括鞣前、鞣制、整饰等。因此废水成分比较复杂，不仅含有大量的皮、毛、肉屑和脂肪，还含有高浓度的硫化物、氯化物、铵盐、硫酸盐和三价铬；而且很多工序是在转动鼓中进行，而废水是间歇性产出，水量水质波动很大。这些因素综合起来，给皮革废水处理带来很大困难。皮革废水的主要污染物是：有机污染物（BOD5，CODCr）、SS和Cr3+、S2-等。 由于重金属累积、高浓度有机物的冲击负荷等作用，可能对受纳水体的水生生物产生不良影响，因此，重金属铬和有机物废水的治理是整个治理工程的重点。同时人类摄入多余的铬，会致癌、致畸、致突变，对皮肤、呼吸和消化系统都会产生极大的危害。 2皮革废水生化处理工艺目前制革废水的二级处理主要以生物好氧处理，即活性污泥处理法为主，为了降低处理的成本，减少处理工艺的投资，需进行各种工艺组合。制革废水的生物厌氧处理还处于研究阶段，在实际的应用中由于经验技术等问题应用并不多。2.1废水的好氧处理2.1.1 活性污泥法制革废水活性污泥法是利用悬浮于制革废水中充满絮状微生物菌群的泥粒在有氧条件下处理制革废水的方法。目前工艺最为成熟，运用最多的是SBR法和氧化沟法。1. SBR 工艺SBR法即间歇式活性污泥法。这是一种近10年来才发展起来的活性污泥法的新的运行方式。该法的操作模式由进水、反应、沉淀、出水和待机等5个基本过程组成。从污水流入到工艺开始至待机时间结束为一个周期。由于该工艺有着可以不设二次沉淀池，曝气池兼有二沉池功能，无需设污泥回流设备；SVI 值较低，较难产生污泥膨胀；污染物去除效果好且易于管理等优点，正好满足制革废水相对集中排放及水质多样化的情况，因此，使其很适合处理制革废水。目前SBR法是处理制革废水的一种较为成熟的工艺而得到了广泛地研究和应用。矫彩山等在2001年利用SBR 原理改造某制革厂采用的“沉淀与完全混合活性污泥法”制革处理系统，废水处理能力由原来的700 m3/ d 提高到1 200 m3/ d，出水达到国标要求1。王乾扬在1999 年对SBR 工艺的改造，在运行池中填加填料，创造了SBR膜法工艺(BSBR)，他用BSBR处理制革废水，发现其效果比普通的SBR 工艺有较大的提升，本人认为BSBR 法结合了生物接触氧化法和SBR 法的优点，进一步降低了剩余污泥产量，具有较强的耐冲击负荷能力，并且投产期比较短，启动迅速，投资低，能耗小2。吴斌等也对SBR法处理制革废水进行了研究3。张勇在深入研究了SBR法处理制革废水的工程概况及工程调试和试运转状况后，认为SBR 法的运行工序是适合处理制革废水的4。秦建国介绍了广西一家国标制革厂废水处理的情况，该厂针对制革废水特点，结合国内外制革废水治理的经验，采用“沉淀+ 物化+ 生化+ 过滤”工艺，提高了操作的弹性，确保了BOD5、COD 等去处率达标5。魏家泰采用活性污泥、生物膜混合工艺处理制革废水，该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点，有较强的抗冲击负荷能力，污泥产量低，不易发生污泥膨胀，运行稳定可靠，对预处理要求不高，能达到污水综合排放二级标准的要求6。2. 曝气工艺曝气在废水好氧生化处理系统中是最重要、运转费用最高的工艺环节。由于曝气充氧电耗一般占总动力消耗的60 %70 %，同时曝气设备所供氧量的利用率只有百分之几，大部分被浪费掉,因而目前的好氧曝气工艺普遍存在效率低，能耗高，运转费用高，导致许多污水厂无法维持正常运转。因此，高效节能型曝气技术的研究成为当前污水生物处理技术领域面临的最重要课题之一。王绍文等1999 年对均匀受限曝气的动力学特点进行了阐述，并进行了处理制革废水的实验研究，研究认为，均匀受限曝气明显优于完全混合式曝气，能够实现高分散系、高传质的好氧生化体系，对有机性废水处理效率高，能耗低，是一项切实可行的技术13。人们正在对预曝气技术在制革废水处理中的应用进行研究，该项技术可提高制革废水的初沉效果，增大废水中硫化物的去除率，刘珊等1998 年用预曝气处理技术处理制革废水，发现制革废水采用预曝气处理后，可大大提高初沉池沉淀效果，并提高了初沉池对污水中BOD5、SS、硫化物及总铬的去除效果14；田刚红认为可以用少量预曝气的方法解决水解酸化预处理制革废水造成的硫化物含量增高的问题15。但该技术是否增加了整个处理系统的能耗，导致运转费用增加，则是值得考虑的。3. 氧化沟工艺氧化沟是一种改良的活性污泥法，其曝气池是封闭的沟渠形，污水和活性污泥混和液在其中循环流动，因此被称为“氧化沟”。近年来，氧化沟技术在我国制革废水中广为应用，国家环保总局2000 年确认氧化沟处理制革技术为国家重点环境保护实用技术(编号100)，其技术成果已在国内大范围运用，中型制革企业中得到推广。氧化沟技术处理制革废水的适用性表现在以下几个方面：a) 工程投资和运行费用相对较低；b) 技术针对制革废水的特点，适用性强；c) 可操作性强，维护管理高，设备可靠，维修工作量少；d) 处理效果稳定性好，能够做到长期稳定运行，国内第一家采用氧化沟技术处理制革废水的南京制革厂连续运行了10 年。邹廉1997 年介绍了广州市人民制革厂的制革废水处理情况，该厂总废水量为8500 m3/ d，废水处理方案是先对含油脂、含硫及含铬废水进行单项处理，再与其他废水汇合进行氧化沟生物处理，所采用的氧化沟技术为美国奥贝尔氧化沟技术8。杨建军等在辛集市试炮营制革工业区污水处理厂改造工程中，采用氧化沟作为改造工艺，处理效率较高，出水水质达到国家污水综合排放标准(BG8978 - 1996) 二级标准9。杨卫华以制革废水和印染废水为研究对象，在实验室试验的基础上，分析了制革废水和印染废水对三沟式氧化沟处理效果的影响10。陈学群等人研究了适于严寒地区制革废水处理的工艺，并阐明了保证严寒地区制革废水生化处理效果的措施，提出了Carrousel3000 氧化沟处理制革废水的技术11。该技术具有池深，散热慢，COD、BOD 去除效率高,脱氮、除磷效果好，污泥不易膨胀，占地面积小，运行控制灵活等特点。吴浩汀等介绍了浙江一家大型制革厂的废水处理工艺，该厂氧化沟进水COD 平均浓度在1700 mg/ L时，可确保处理后COD 降至150 mg/ L 左右，COD、硫化物、动植物油、色度等的去除率可分别达到92.2 %，98. 7 %，99. 0 %和85. 5 %12。2.1.2 生物膜法生物膜法是一大类生物处理法的统称，包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池、曝气生物滤池及生物流化床等工艺形式，其共同特点是微生物附着生长在滤料或填料表面上，形成生物膜。污水与生物膜接触后，污染物被微生物吸附转化，污水得到净化。生物膜法对水质、水量变化的适应性较强，污染物去除效果好，是一种被广泛采用的生物处理方法，可单独应用，也可与其他污水处理工艺组合应用。制革厂废水经预处理、气浮和生化工艺处理后，CODCr 、SS、Cr( ) 、S2 - 去除率达85 %99. 8 %。周建群等采用加压混凝气浮生物接触氧化工艺处理制革废水，小试与生产性装置运转均取得较好效果，BOD5去除率在90 %以上，CODCr 去除率约为80 %，对硫化物亦有很好的去除效果18。罗浩早在1997 年就提出了一种皮革废水处理新工艺，即CAF 空穴气浮- 接触氧化工艺16。2003年贾秋平论述了沈阳市首例CAF 涡凹气浮- 生物接触氧化工艺处理制革废水的情况17。韦帮森介绍了采用调节- 混凝沉淀- 生物接触氧化工艺处理制革生产废水工程的设计调试运行结果19。从运行效果看该工程因地制宜，投资省，运行费用低，处理效果好，出水可达到排放标准。周书葵等采用混凝- 生物接触氧化法对某制革厂原废水处理工艺进行了改进。郑新萍研究了混凝沉降- 生物膜法处理蓝湿牛皮制革废水20。2.1.3. 膜法SBR 技术膜法SBR 技术则是将生物膜工艺与SBR 工艺联合起来。C. Di Iaconi 等人采用SBBR 来处理实际的制革废水。研究结果表明，COD、N H4 - N 、TSS 的去除率较高，分别为97 %、98 %、99. 9 %。同时，研究发现，该方法的污泥产率相当低，仅为0103kg TSS/ kg COD去除，远远低于传统生物方法的产泥率(0. 30. 5 kg TSS/ kg COD去除)。李闻欣等还探讨了生物接触氧化法处理制革综合废水时常见的出水水质波动大，硫化物、三价铬、悬浮物浓度高,易产生大量泡沫和曝气效果不理想等问题，提出了相应的解决措施21。迟莉娜采用新型流化床工艺处理制革废水，可取得较好的处理效果，COD 去除率达80 %以上，BOD 去除率达86 %以上22。王乾扬研究表明:膜法SBR 工艺(BSBR) 处理皮革废水周期比SBR 短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更强的耐冲击负荷能力2。魏家泰采用了泥膜混合工艺来处理制革废水6。2.2 厌氧处理厌氧生物处理技术从水处理技术来讲是一个预处理过程,近20 年取得了巨大的进展。它可以去除废水中大部分的COD，特别对高浓度有机工业废水及废水中的不可降解有机污染物具有较好的处理效果。因此，与好氧处理相比，厌氧生物处理具有以下优势：(1) 厌氧过程产生沼气，使贮存在有机物中的能量得到回收，具有经济效益。随着高效厌氧反应器的发展，大规模厌氧污水处理厂也在逐年增加；(2) 易于维护和管理，系统停止运行1 年后仍可迅速恢复；(3) 对营养物质需求量少；(4) 容积负荷高，单位容积反应器的有机物去除率高，可直接处理高浓度有机废水和污泥；(5) 占地少，运行费用低，污泥发生量比好氧过程少320 倍，且污泥易处理，脱水性能好；(6) 不需要供氧，动力需求很少，节省操作费用。陈学群等对制革废水厌氧处理技术的可行性进行了分析。他提出采用UASB/ SR 工艺来处理制革废水23。高忠柏介绍了由中国皮革和制鞋工业研究院(CL FI)与荷兰皇家应用科学研究院( TNO - MEP) 合作开发、建设的制革废水厌氧处理系统和硫回收系统(UASB/ SR) 在中国河南鞋城皮革集团成功实施的情况，UASB/ SR 系统的设计、运行和管理进行了详尽的描述，为制革厂在污水处理技术选择和应用上提供了帮助24。从硫酸钠对厌氧发酵的毒性作用看，其属于代谢毒素；低浓度的硫酸钠对产甲烷菌有激活作用。张兆伯等也研究了用微生物法来处理重金属废水，研究表明：利用以SBR 为主的厌氧微生物菌群能够有效地去除制革废水中的重金属，该法投资及运行费用低，产泥少，操作简单，但该法对于高深度重金属废水(浓度大于2000 mg/ L) 有一定局限性26。俞从正等研究了制革废水中硫化钠和硫酸钠对厌氧污泥的毒性，发现它们的存在对厌氧污泥中产甲烷菌的活性有着显著的抑止作用，从而使厌氧反应中的COD 去除率受到了影响25。3 总结近年来在世界经济的发展大背景下，皮革产业的中心已经向亚洲倾斜，丰富的原料皮资源，劳动力的廉价，市场的潜在消费能力，中国已经是亚洲国家中最大的皮革生产国。目前，在处理制革废水的工艺中，属SBR工艺和氧化沟工艺最为成熟。近年来，氧化沟技术在我国制革废水中广为应用，国家环保总局2000 年确认氧化沟处理制革技术为国家重点环境保护实用技术。生物膜法作为一种行之有效的制革废水处理法，通常与其他多种工艺结合起来，例如与气浮、化学絮凝沉淀、SBR 工艺等的结合。厌氧水解酸化技术可以去除制革废水中的COD，特别是对水中不可降解有机污染物具有较好的处理效果，处理水质可达一级排放标准。近年来，在国外也改进出一些新的生化治理皮革废水的方法，例如A. Ganesh Kumar等发明了用固定反应器处理皮革废水，快速的消除其中比较难处理的有机物和无机物，虽然成本还不利于普及，但是良好的效果已经得到广泛的关注27。由于制革废水以有毒物质种类多、量大而著称，因此积极采用清洁生产工艺、努力降低毒性物质的浓度、研究各种有害物质的处理方法是十分必要的。参考文献1 矫彩山,等. 间歇式活性污泥法处理制革废水工程实例研究J .应用科技, 2001, 28(5): ,38-39.2 王乾扬,等. 膜法SBR 工艺处理皮革废水研究J . 中国给水排水,1999 ,15(3) :54 - 563 吴斌,梅竹松,吴清华,等. SBR 生化法在制革废水处理中的应用J.环境污染与防治, 2001, 23 (6) :294 - 295 ,308.4 张勇. 间歇式活性污泥法处理制革废水J . 工业安全与防尘,2001 ,27 (2) :19 - 22.5 秦建国. SBR 工艺在制革废水处理中的应用研究J .沿海环境, 2003 ,10 :26 - 27. 6 魏家泰. 泥膜混合工艺处理制革废水的工程实践J . 环境保护,2001 ,3 :19 - 21.7 谷峡,王有志. 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