不同聚酯切片的DSC分析及应用

不同聚酯切片的DSC分析及应用第l9卷第3期2006.()5聚酯工业PolyesterIndustryVo1.19No.3May2006不同聚酯切片的DSC分析及应用王秀华,潘立洁(浙江化纤联合集团有限公司,浙江绍兴312000)摘要:通过对几种典型聚酯切片的DSC分析,探讨了影响共聚酯热性能的原因.对在存放过程中出现的双冷结晶峰现象及随存放时间的不同冷结晶峰温,冷结晶度的变化原因进行了深入的理论剖析,并最终提出后道应用时,应采取的对策.关键词:聚酯切片;DSC;热性能;应用中豳分类号:TQ323.4l文献标识码:A文章编号:1008-8261(2006)03-0013-03随着国内新型聚酯的不断研究开发,多种共聚酯被成功的产业化,使我国聚酯的差别化率逐步提高,为进一步开发差别化的聚酯纤维,作出了一定的贡献.但由于共聚酯生产过程中,改性组分的加入使共聚酯的大分子结构发生重大变化,进而影响后加工的使用性能.虽然对各种共聚酯的性能和结构的理论研究已较深入,但如何进一步通过对不同聚酯性能的比较,更好地指导后加工的应用,报道较少.共聚酯的热性能能较好地表征聚酯的结构变化,而且对后加工应用有很重要的指导意义.作者通过对常规PET半消光(简称SD),大有光(简称BR),连续法和半连续法阳离子可染聚酯切片(简称CDP),高收缩聚酯切片等几种有一定代表性的聚酯切片作DSC分析,对其热性能作了系统的研究,并提出了后加工应用的要求.1设备,原料样品及DSC测定1.1设备中国纺织科学设计院:El产400t连续生产线l条;瑞士EMSIN,NTA:日产200t连续生产线l条;扬州惠通聚酯技术有限公司:7500tZa半连续生产线4条,每条生产线包括2台酯化釜和l台缩聚釜.1.2原料样品SD切片:浙化联聚酯二厂生产(中纺院连续法设备);CDPl切片:浙化联聚溢公司生产(瑞士EMS连续法设备技术);BR切片,CDP-2切片,高收缩切片:浙化联聚酯三厂生产(扬州惠通半连续法设备).上述样品的主要物理指标见表l.表1几种原料样品的主要物理指标Table1MainphysicalindexesofthemWmaterialsamples1.3DSC测定使用瑞士梅特勒公司生产的DSC一12E差示扫描量热分析仪,升温速率为l0/rain.玻璃化温度t冷结晶峰温t.,冷结晶放热,熔点m,热熔融吸热,热结晶峰温t,热结晶放热.结晶度,表征熔体切粒后形成的切片的结晶度.按以下公式计算:=(HmAHo)/(其中风由瑞士EMS项目合同中提供的数据为l15J/g).2结果及讨论2.1不同样品切片的热性能将上述5个样品,用差示扫描量热(DSC)进行测定,结果见表2.表2不同样品切片的热力学数据Table2Thethermodynamicdataofdifferentsamplechips样品SD切片BR切片CDP-I切)DP-2切片高收缩切片收稿日期:2006-04-04;修回日期:2006-04-l1.作j.|筒介:王秀华(1964-),女,浙江宁海人,高级工程师,工学学土,从事聚酯及其纤维生产技术管理工作.14聚酯工业第l9卷PET是结晶性高聚物,处于熔融态或从熔体迅速淬火得到的玻璃体,才是完全的非结晶状态.表2显示,在正常的水下切粒生产的聚酯切片,常规切片和CDP切片存在一定的结晶度.通常观察到的BR及CDP切片呈透明状,是因为在熔体水冷过程中,形成的切片结晶度较低,晶体的尺寸较小,而当球晶直径小于光的波长,PErI的切片仍是透明的.从表2可以看到,CDP切片中第三组分SIPE的引入,破坏了链结构的规整性及磺酸基团的极性和空间位阻,使大分子链的活动能力减弱,导致结晶速度的下降J,这从CDP切片冷结晶峰温t提高,热结晶峰温t降低,同样得到验证.同时,由于分子链结构的规整性受到破坏,又因DEG含量高,导致熔点t的下降.高收缩切片中引入的第三组分为IPA,同样由于IPA结构的不对称性,使结晶能力和熔点下降,加上IPA的加入量大大高于SIPE,熔点降低幅度更大,结晶更加困难.基本相同的冷却条件下制得的切片,高收缩切片的结晶度几乎为0,而且t.t很低,结晶成核性能差,切片结晶能力大大下降,对切片预结晶,干燥条件的选择,带来较大的困难.CDP一1和CDP-2,其所加入的SIPE量基本相同,物理指标中的特性黏度,熔点,二甘醇含量也基本接近,但两者的结晶性能相差较大,这主要是由于连续和半连续生产方式,SIPE的加入方式,加入时酯化物的状态,混合搅拌方式不同,造成SIPE在PET共聚大分子链中的分布的改变.所以,后加工要根据不同生产方式所生产的CDP的不同性能,作必要的工艺参数调整.2.2不同存放时间的结晶性能熔体水冷生产的聚酯切片,凝固成玻璃状的透明固体,通称为玻璃态.玻璃态PET只有升温到t.以上,由于无定形的PET分子链段的运动,使它排人晶格而转变成晶态.同时结晶过程中PET的分子链结构,由扭曲形态向反式形态转化,体系的势能降低,放热,结晶度提高.因此,一般认为,冷却切粒后的聚酯切片,在常温存放过程中,因温度低于玻璃化温度t,所以结构稳定,相应的性能也不会发生变化.但在对不同切片进行不同存放时间的DSC测定过程中,发现了双冷结晶峰的现象,并且随存放时间的变化,t和呈现出各自一定的变化规律.见表3.表3存放时间对4组样品冷结晶的影响(存放条件为塞汪空气中)Table3EffectofstoragetimeonthecoldcrystnlliT,tlonof4samples(widerloomtempetoreintheair)样品熔体切粒铸带后的存放时间/hl62448168360低温侧132.3134.9132.0131.2130.6128.2高温侧145.2145.7147.033.333.232.332.132.833.6259.7259.8259.32s9.1259.5259.248.747.946.849.951.157.1l3.4l2.8l2.6l5.5l5.920.4低温侧133.0134.3131.1130.8130.1129.4高温侧145.8146.1145.235.030.729.531.229.533.1259.5260.1259.4259.9259.7259.547.641.843.645.146.453.810.99.712.312.114.718.0低温侧145.8144.8143.5142.8140.6高温侧158.7156.034.833.036.733.329.331.3251.1250.9251.0252.0252.1250.739.844.646.446.945.549.64.310.18.4l1.814.1l5.9SD样品lBR样品2t/*C低温侧高温侧gg.%J,J,gg.%J/J,.%J,J,324-n一一5D0孤锻m564一7246;629,一鲫837%ECDP.样口M3CDP.2样口4第3期王秀华,等:不同聚酯切片的DSC热谱分析与应用152.2.1双冷结晶峰形成原因试验结果显示,在存放过程中,大部分样品如样品13都出现双冷结晶峰,但随存放时间的增加,双冷结晶峰消失,t逐步下降.当存放时间进一步延长,t下降速率变慢,直至基本稳定.而结晶度随存放时间的增加,总体来看,也随之提高.不同样品间,都显现出基本相同的变化规律,样品1(SD切片)和样品3(CDP.1切片),存放6h后的DSC曲线分别见图1和图2.0.100.200-300.400.500.600.700.8060100140180220260300图1样品1存放6h后的DSC曲线啦!TheDSCcurveofsample1after6hoursstorage0.100.200.300.加0.500.600.700.8060100140180220260300图2样品3存放6h后的DSC曲线啦2TheDSClllveofsample3after6hoursstorage关于双冷结晶峰,杨始垄等【3发现,经淬火后的PET样品中,分子链处于无定形状态,但仍处于玻璃化温度与二级转变温度之间,经较长时间或温度的升降,它们可能进行一定的稳定化过程,形成一定的较为紧密的区域,在水存在下,这过程得到加速或诱导,使得PET较高温的冷结晶峰高下降,低温的则上升,并从较高温侧移向低温侧,观察到的双冷结晶峰,是在前一种状态转变为后一种状态的过程中进行测定的结果.因样品在冷结晶前已释放出部分热量,所以在同一温度范围内结晶所释放的热便相应地减少,表现在结晶度值有一定程度的提高.2.2.2不同样品的测定结果从表3不同样品冷结晶与存放时间的结果可以看到,在室温下放置一定时间的大多数样品均观察到双冷结晶峰及其转化(样品13),然而不同的样品之间,这种转化过程的快慢有很大的差异,甚至没有出现双冷结晶峰,这显然与切片的内在品质和结构有很密切的关系.而且发现,结晶性能较好的样品如样品1,2,出现双冷结晶峰的时间早,时间间隔长,而结晶性能稍差的样品3,出现双冷结晶峰的时间有所推迟,时间间隔则较短,结晶性能更差的样品4,根本就没有双冷结晶峰的出现.为了进一步说明上述现象,又对样品l和样品3同一生产线的刚切粒的切片(即存放时间在5rain内的切片)进行了DSC分析,结果见表4.可见,SD切片在存放5rain内,即出现双冷结晶峰现象.表4连续法SD和CDP切片的热力学数据(存放时间为5mln)Table4Then幢nnody咖|cdataofcontinuousSDandCDPchips据文献报导J,非晶态高聚物以玻璃化转变/松弛t为主转变,在t的前后还有一些次转变.碳链高聚物中主转变t是较长链按主链轴的协同运动,以转动为主也包括一些移动.而t<t的次转变,一般是主链中较短链段的局部运动,如杂链中.一c()_o一的转动.聚酯作为结晶性聚合=/物,它的非晶态结构,只是在特定的条件和范围才能稳定存在.处于非晶态的聚酯,可能由于t<t.的次转变的存在,使部分扭曲形态随时间的延长而逐步向反式形态转化,从而达到存放条件下的相对稳定状态.结晶性能相对较好的高聚物要比结晶性能相对较差的高聚物容易转化,达到稳定的时间比结晶性能稍差的短.2.3不同存放时间切片结晶性能变化的现实意义因为双冷结晶峰的出现,意味着2种相应的结晶过程和2种结晶状态分布.这对PET加工中预结晶一干燥工艺的选取增加了难度.本公司曾出现过SD,BR,CDP,刚出料包装的切片即送往用户并投料使用,因某些原因结果出现干燥过程的切片黏结.(下转第53页)第3期朱国琴:PTA装置上的调节阀故障处理53清除及更换.(3)垫片压紧时要严格限制压紧力,保证受压均匀.例:在m装置使用了四氟密封垫片,经实验,(4)换装垫片时应使用安全工具,避免管内易燃可耐4MPa压力,260cI:温度.可黏接成任意大小的介质产生火花而引起火灾.垫片,使用方便.在LCV-2171A/B,氧化反应器的液(5)工作温度高于200cI=时,法兰与垫片接触面位控制阀(LCV.1113)等关键部位使用,效果良好.应涂密封膏.4.2垫片安装的要求(6)在光滑密封面上缠绕垫片,安装时应保证同(1)安装前,法兰面和垫片要清洗干净.管道内径同心.(2)垫片与法兰面不允许有划伤,破损和锈蚀等.TroublesettlementofregulatingvalvetoPTAplantZHUGuoqin(ChemicalFiberPlantofUrumqiPetrochemicalCompany,Urumqi830019,China)Abstract:ThevarietiesoftheregulatingvalveinFFAplantaremixed,itsnumbersalealot,itsmaintenanceisdifiqcult.BecauseofitstechnologprocessandoperationrPAIsons,thebreakdownwerehappenedfrequendy.Thebreakdownoftenoccuredinthe印plicationofvariousregulatingvaluesuchasleakage,valveabnormalrunningwereanalysed,thecountermeasureswereputforward.AlsothecorrectselectionandinstaUationoffilleranddistancewasherwereintroduced.Keywords:PTA;regulatingvalue;breakdownsettlement(上接第l5页)因此,常规聚酯切片,至少应在48h后,才进行使用,最好在存放1周后使用.对于结晶性能较低的共聚酯,则宜尽可能延长存放时间,最好在存放半个月后使用,以使冷结晶峰温t.有一定程度的下降,结晶度.有一定程度的提高,利于预结晶干燥条件的选择.特别对以生产常规切片为主,干燥能力比较小的装置,尤为必要.3结论双冷结晶峰的时间慢且时间间隔短,甚至不出现双冷结晶峰.(3)根据不同切片冷结晶性能随时间变化的规律,常规切片至少应存放48h以上,最好存放7d以上,CDP切片则宜尽可能延长存放时间,最好在存放半个月后使用,以利于切片预结晶和干燥条件的选择.参考文献:1张师民.聚醋的生产及应用M.北京:中国石化出版社.(1)CDP和高收缩聚酯切片与常规聚酯切片比,l997?妻:!妻因此窆j:g.o-力在后加工时,应对干燥,纺丝工艺作相应的调整.3:物理.艺M.广州.中山大(2)聚酯切片随存放时间的变化,出现双冷结学出版社,1995.晶峰现象,而且随存放时间的延长,双冷结晶峰消4】杨始,刘字,陈玉君.等.PEr的DSC热谱中双冷结品峰的失,冷结晶峰温t.逐步下降,结晶度有一定程度成因J.合成纤维工业,1985,(1):l5?17?的提高.不同的样品出现双冷结晶峰的快慢和时间成都科学技术大学,天津轻工业学院?高分子化学及物理学间隔不同,结晶性能较好的切片出现双冷结晶峰的M?北京: