第五章 电极过程概述.ppt

YuxiChen 1 第五章电极过程概述 2 YuxiChen 重点 1 极化概念 产生的原因及基本规律 2 原电池和电解池的极化规律 3 电极过程的特征 3 YuxiChen 电化学体系包括 1 阳极反应 2 阴极反应 3 反应物质在溶液中的传递过程 概述 特点 1 三个过程串联进行 2 每个过程传递净电量相等 3 三个过程相互独立 4 YuxiChen 电极过程 发生在电极 溶液界面上的电极反应 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的综合 称为电极过程 有关电极过程的历程 速度及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力学 5 YuxiChen 5 1电极的极化现象 可逆电极 氧化反应和还原反应速度相等 物质交换和电荷交换平衡 净反应速度为零 电极上没有电流通过 不可逆电极 1 电荷交换平衡 物质交换不平衡2 电荷交换不平衡 物质交换平衡 6 YuxiChen 极化 polarization 有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象 极化特点 发生电化学极化时 阴极电位总是变得比平衡电位更负 阳极电位总是变得比平衡电位更正 7 YuxiChen 过电位 overvoltage 一定电流密度下 电极电位与平衡电位的差值 过电位一般取为正值 极化值 有电流通过时电极电位 极化电位 与静止电位的差值 不论是可逆电极还是不可逆电极 电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位 8 YuxiChen 极化产生的原因 有电流流过电极时会产生一对矛盾作用 1 极化作用 电子的流动在电极表面积累电荷 使电极电位偏离平衡状态 2 去极化作用 电极反应吸收电子运动传递的电荷 使电极电位恢复平衡状态 极化就是上述两种矛盾联合作用的结果 9 YuxiChen 极化规律 电子运动速度往往大于电极反应速度 阴极上负电荷积累 阴极极化阳极上正电荷积累 阳极极化 10 YuxiChen 理想极化电极 一定条件下电极上不发生电极反应的电极 通电时不存在去极化作用 电荷全部在电极表面积累 只起到改变电极电位的作用 如滴汞电极 DME 理想不极化电极 如果电极反应速度很大 以至于去极化和极化作用接近平衡 有电流通过时电极电位几乎不发生变化 即电极电位不出现极化现象 称为理想不极化电极 如常用的饱和甘汞电极 电流密度较小时 11 YuxiChen 极化曲线 过电位 随电流密度变化的关系曲线 极化度 极化曲线上某一点的斜率 称为该电流密度下的极化值 具有电阻的量纲 因此有时候称为反应电阻 12 YuxiChen 电极反应速度 用电流密度来表示 异相化学反应速度表示 用电流密度表示 13 YuxiChen 极化图 polarizationdiagram 把表征电极过程的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中 这样的曲线图叫做极化图 5 2原电池和电解池的极化图 14 YuxiChen 原电池的极化规律 15 YuxiChen 电解池的极化规律 16 YuxiChen 原电池与电解池的比较 17 YuxiChen 5 3电极过程的基本历程和速度控制步骤 18 YuxiChen 液相传质步骤 反应粒子向电极表面附近液层迁移 前置的表面转化步骤 反应粒子在电极表面或电极表面附液层中进行电化学反应前的某种转化过程 没有电子的参与 电子转移步骤或电化学反应步骤 反应粒子在电极 溶液界面上得到或者失去电子 产生氧化或者还原反应产物 19 YuxiChen 随后的表面转化步骤 反应粒子在电极表面或电极表面附液层中进行电化学反应后的转化过程 如脱附 产物的复合 分解等化学变化 新相生成步骤 反应产物生成新相 如气体生成 固相沉积层等 任何一个电极反应都至少包括第一 第三和第五个过程 20 YuxiChen 如银氰络离子在阴极还原的过程 21 YuxiChen 银氰络离子在阴极还原过程示意图 22 YuxiChen 速度控制步骤 电极过程的任一单元步骤都需要一定活化能 速度控制步骤取决于串联反应步骤中速度最慢的步骤 控制整个电极过程速度的单元步骤 最慢的步骤 称为电机过程的速度控制步骤 23 YuxiChen 按照电极的极化可以分为浓差极化和电化学极化 浓差极化 concentrationpolarization 液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极极化 如锌离子的还原 电极反应速度够快 但锌离子的补充慢 在电极表面形成锌离子浓度差 造成电极反应减慢 24 YuxiChen 电化学极化 electrochemicalpolarization 反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象 25 YuxiChen 准平衡态当电极反应以一定的速度进行时 取决于控制步骤的速度 非控制步骤的平衡态几乎未破坏 这种状态叫做准平衡态 对准平衡态的过程可以用热力学方法而无需用动力学方法处理 使问题得到简化 26 YuxiChen 控制步骤的净反应速度 j 控制步骤反应速度 电子转移的反应速度 还原反应 氧化反应 因此 27 YuxiChen 5 4电极过程的特征 1 由于界面电场的存在 电极反应可看成是一种特殊的异