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过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的应用辉1 ，陈思涛1 ，徐德和2 ，张昌化2曹( 1 威海恒邦化工有限公司，山东 威海 264501; 2 江苏中建工程设计研究院有限公司南京分公司，江苏 南京210018)摘 要: 二氧化硫是硫酸工业尾气中的主要有害成分，其处理工艺的研究一直以来都是硫酸工业的重要工作内容。阐 述 了 用 过 氧 化 氢 法 脱 硫 技 术 的 原 理 及 特 点; 经 工 业 化 应 用，效 果 稳 定 可 靠，采 用w( H2 O2 )= 0. 1% 1. 0% 的过氧化氢做脱硫剂，可回收 w( H2 SO4 ) = 20% 30% 的稀硫酸并返回干吸工3序，脱硫效率高，脱硫后排放的尾气中 ( SO2 ) 20 mg / m ，远低于新国标排放限值的要求。关键词: 脱硫; 过氧化氢法; 硫酸尾气; 工业化应用中图分类号: TQ111. 16文献标识码: B文章编号: 1009 1904( 2013) 02 0041 05对比分析和论证，我们提出了过氧化氢法脱除硫酸尾气中二氧化硫的设想，2011 2012 年在生产装置 中进行了长时间连续试验摸索，取得了良好效果。1概述硫酸是产量最大的无机化学品之一，广泛应用于肥料、化 学 品、药 物、洗 涤 剂、水处理剂等产品生 产。2007 年环境统计数据表明，我国硫酸工业 SO2 排放量约 100 kt / a，占全国 SO2 排放量的 0. 4% ，占 化工行业 SO2 排放 总 量 的 9. 0% ，是化工行业中较 以 100 kt / a 硫酸装置处理 ( SO2 )= 1 000 mg /3的烟气为例，对不同尾气脱硫工艺进行比较，结m果见表 1。在总结试验及对比分析的基础上，2012 年 4 月 份优化设计了过氧化氢法脱 除硫酸尾气中二氧化 硫、回收硫酸 的 处 理 装 置，并成功应用到本公司的 80 kt / a 冶炼烟气制酸系统。经过 8 个月的生产实 践，结果是尾气处理装置脱硫效率高、效果稳定、安 全可靠，达到了预期设计目标。1大的 SO2 排放源 。GB 26132 2010硫酸工业污染物排放标准于 2011 年 3 月 1 日正式实施。按照 新国标要求，2011 年 10 月 1 日起至 2013 年 9 月 30 日止现有硫酸企业二氧化硫排放限值 ( SO2 ) 860 mg / m3 ，2013 年 10 月 1 日起所有硫酸企业将统一执行 ( SO2 ) 400 mg / m 、发 达 地 区 ( SO2 ) 20032过氧化氢法脱硫工艺mg / m3 的排 放 限 值。新国标的实施对硫 酸 生 产 企业是一大考验。威海恒邦化工有限公司自新国标征求意见稿 时就对新国标予以密 切 关 注，为确保硫酸尾 气 排 放达到新国标规定的限值要求，对现有脱硫工艺进 行了研究，以确定该公司硫酸工业尾气处理的最佳 工艺。现有的硫酸工业尾气脱硫方法主要有活性焦 法、新型催化法、氨法、超重力法、钠碱法等，这些硫 脱方法普遍存在投资大、运行成本较高，生成物与废 弃物难以利用等问题。通过对以上几种脱硫方法的2. 1 基本原理用过氧化氢法脱除硫酸工业尾气中二氧化硫的 基本原理是: 将过氧化氢溶液加入到吸收塔中，使其 与含 SO2 的 尾 气 接 触，利用过氧化氢强氧化性将 SO2 氧化为硫酸，其化学反应方程式为:H2 O2 + SO2 H2 SO4过氧化 氢法脱硫工艺的基本原理 虽 然 简 单， 但是在实际应用到硫酸生产中，要充分满足 4 个基 本条件: 要具备高吸收效率; 要回收全部副产物 稀硫酸; 不能产生新的“三废”产物; 经济上硫磷设计与粉体工程S P BMH ELATED ENGINEEING422013 年第 2 期表 1 不同尾气脱硫工艺进行比较项 目活性焦法新型催化法氨法超重力法钠碱法过氧化氢法总投资 / 万元年运行成本 / 万元 其中: 电耗脱硫剂 蒸汽吨酸直接成本 / 元 占地面积 / m2阻力 / Pa排放 ( SO2 ) / mgm 3回收产品390181. 284. 4832. 80( 活性焦)144. 0018. 028. 6235. 00( 炭基催化剂)86. 4013. 00300260105. 0943. 5139. 98( 氨)21. 6010. 51400380110. 1948. 6139. 98( 氨)21. 6011. 0240010598. 5014. 5084. 00( 液碱) 无9. 8520010566. 1814. 5051. 68( 过氧化氢) 无6. 622002 4003 0002 0001 5001 50080050SO2 气体 可回收 SO2 ，无废水 排放，脱硫效率高50稀硫酸可 回 收 稀 硫 酸，无 废 水 排 放，脱 硫 效 率高200硫酸铵结 构 紧 凑，脱200硫酸铵30020稀硫酸投资 少，脱 硫 效 率 高，可回 收 稀 硫 酸， 综 合 运 行 成 本 低， 无二次三废排放脱 硫 效 率 高， 投 资 少，占 地硫 效 率 较 高， 占地小阻力较小少，脱 硫 效 率较高优点投 资 大，运 行 费 用高，系统阻力大投 资 大，烟 气 要 求条 件 高，系 统 阻力大流 程 复 杂、投资 大，运 行 费用高流 程 复 杂、投资 大，运 行 费用高运 行 费 用 高，易结 晶 堵 塞 系统，副 产 物 难以利用缺点药剂成本较高是可行的。3工业应用实践2. 2试验情况为确定脱硫反应的工艺条件，验证过氧化氢尾3. 1工业应用前提条件在工业化应用过程中，我们对上述需要满足的气脱硫工 艺 的 可 行 性，我 们 对 不 同 ( SO2 ) 、不 同w( H2 SO4 ) 条件下过氧化氢溶液的 SO2 吸收率进行了研究2。试验装置由填料吸收塔和循环泵组成， 设备采用不锈钢制作。试验装置处理二吸塔尾气， 以确定循环吸收液的 w ( H2 SO4 ) 、w ( H2 O2 ) 对 SO2 转化为硫酸的影响。试验用塔采用 325 mm 2 000 mm 吸收塔，设 计处理气量 150 m3 / h，实际处理气量 140 160 m3 / h， 控制吸收液中 w( H2 O2 ) 稳定在 0. 1% 5. 0% ( 长时 间的运行试验得出的较经济的指标范围，也可采用 更高浓度的过氧化氢溶液) ，采取连续吸收方式，可 保证不 同 进 口 ( SO2 ) 的烟气脱硫效 率，且 副 产4 个基本条件从理论和实践上逐一论证、验证，最终均得以很好解决，并确定了生产控制条件。1 高吸收效率在反应机理基础上，我们小试、中试和工业化应 用中均验证了本脱硫工艺技术对尾气的 ( SO2 ) 适 应广泛，( SO2 ) 的值从数百到几千毫克每立方米，均可以实现处理后气体中 ( SO ) 20 mg / m3 ，吸收2效率 97% 以上。2 副产物全部回收硫酸生产是采用浓硫酸吸收烟气中 SO3 气体， 实质是 SO3 + H2 O H2 SO4 。随着反应的进行硫 酸的浓度不断提高，需补充水分将其稀释到最佳吸 收酸浓。硫酸生产需要补充加水为过氧化氢尾气脱 硫工艺产生的副产稀硫酸提供了出路，但是硫酸生 产的干燥和吸收有一个很重要的水平衡问题，即进 入干燥吸收工序的水分过多，超出理论水量将使生 产无法正常进行。要实现副产稀硫酸全部回收，首要问题是保证 硫酸 生 产 水 平 衡、尾气吸收水平 衡。 采 用 市 售w( H2 SO4 )= 5% 30% 的稀硫酸，稀硫酸浓度可根据需要在该范围内任意调整。该试验长时间运行指标见表 2。表 2 试验数据项 目试验运行指标进口 ( SO2 ) / mgm 3出口 ( SO2 ) / mgm 3脱硫效率 /12 0001899. 10%1 0001698. 40%5001297. 60%w( H2 O2 )= 27. 5% 的过氧化氢溶液 ( 俗称双氧水)2013 年第 2 期43曹 辉，等 . 过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的应用作为吸收剂时，理论上可获得 稀 硫 酸 的 w ( H2 SO4 )最高 可 达 到 55% ，即 本 工 艺 技术副产的稀硫酸 w( H2 SO4 ) 可在 0 55% 内 调 节。为保证硫酸生产 的水平衡，允许返回的稀硫酸 w ( H2 SO4 ) 应 控 制 不 低于 2. 90% ，否则产生稀酸量过多，返回到硫酸系 统后会破坏干燥和吸收循环系统的水平衡，严重时 会恶化硫酸生产，甚至导致停产，并且稀酸量过大同 时也会造成吸收剂的损失。另外还需考虑吸收过程 中循环吸收液的水平衡问题，以及吸收液中水蒸气 蒸发所致的水分消减的补充问题。在生产控制上，采取连续添加精确计量的吸收 剂、连续补水、连续排稀酸等稳定操作的控制技术， 保持副产稀硫酸的 w( H2 SO4 ) 稳定在 20% 30% 。3 不产生新的“三废”产物硫酸工业尾气的排放标 准 要 求 控 制 SO2 、硫 酸 雾指标。硫酸雾指标取决于 吸 收 液 表 面 H2 SO4 和 SO3 的饱和蒸气压，工况温度( 40 ) 下 w ( H2 SO4 )= 20% 30% 稀硫酸表面的蒸汽几乎全是水蒸气，统一。吸收剂浓度的确定为我们的精确控制提供了首要条件。3. 2工艺流程硫酸装置过氧化氢尾气脱硫工艺( 见图 1 ) 需配置吸收塔、循环吸收泵、药剂计量添加泵、药剂储槽及控制设施。硫酸装置尾气从脱硫塔下部进入，经喷淋吸收 段与过氧化氢溶液接触，进行吸收脱硫反应并生成 硫酸; 脱硫后烟气经塔上部除雾沫段脱除雾沫后排 放，吸收产生的稀酸输送至硫酸系统干吸循环酸槽， 作为酸浓调节用水。通过计量泵向吸收塔内计量补 充吸收剂过氧化氢溶液，以补充其消耗损失。这样 就构成了连续循环吸收、连续精确计量添加吸收剂、 连续返回稀硫酸的尾气处理装置2。该装置正常运行操作时，仅需保证吸收塔的液 位、周期性协调向过氧化氢溶液储槽内补充吸收剂、 监管 1 台吸收循环泵及 1 台计量泵的运行即可，岗 位操作由干吸岗位人员监管，无需另增加人员。 11H2 SO4 的饱和蒸气压为 2. 14 10 Pa，SO3 饱和蒸气压更 低 至 无 检 出 数 据，工 况 压 力 ( 绝 压 约 1023. 3运行情况过氧化氢尾气脱硫工艺在威海恒邦化工有限公 73kPa) 下 ( H2 SO4 ) g 为 7. 486 10 mg / m ，与 GB26132 2010硫酸工业污染物排放标准规定的限 值 30 mg / m3 相差甚远，且在实际生产中也完全没有 二次酸雾的出现。为保证湿法脱硫排空尾气不带液沫，我们在塔 内设置了高效低阻力的除液沫装置，实际应用达到 预期效果，没有带液沫现象出现。因本工艺产生的 是稀硫酸，全部予以回收利用，且无固体废物产生， 因此既无废液，也无固废排放。4 经济上是可行的过氧化氢溶液的消耗与尾气排放的二氧化硫浓 度直接相关，因反应迅速、完全，故消耗可根据处理 前 ( SO2 ) 精确计量，与实际控制相差很小。此外， 操作条件的控制也对吸收剂的消耗至关重要。从反应机理上讲，高浓度吸收剂有利于二氧化 硫的氧化吸收，但是我们寻求的是连续稳定、低耗的 工艺，所以过氧化氢溶液浓度的论证选择是非常必 要的。 在理论基础上我们最终试验确定吸收液 司 80 kt / a 冶炼烟气制酸系统运行 8 个月来取得了良好的效果，硫酸装置尾气脱硫后排放 ( SO2 ) 20mg / m3 ，远低于国家标准规定的排放限值。二 吸 塔3出口 ( SO2 ) 1 500 mg / m 计，吨酸过氧化氢溶液消耗 5 6 kg，年可减少二氧化硫排放 272 t，产生的稀酸全 部 回 用，年 可 回 收 硫 酸 410t ( 100% H2 SO4计) ，社会效益及环保效益巨大。过 氧 化 氢 尾 气 脱硫工艺的具体工业应用情况见表 3。表 3 过氧化氢尾气脱硫工艺的工业应用数据项 目设计指标运行指标处理烟气量 / m3 h 1烟气温度 / 进口 ( SO2 ) / mgm 323 000802 0005097. 5%8008. 53. 00. 1535954523 000651 300 1 6002098. 5%6006. 02. 20. 11272410出口 ( SO ) / mgm 32脱硫效率 /1系统阻力降 / Pa 过氧化氢溶液耗量 / kgt 吨酸电耗 / kWh 吨酸水耗量 / t 减排二氧化硫 / ta 1 1w( H2 O2 )= 0. 1% 1. 0% ，既可以保证非常好的吸回收硫酸( 100% H2 SO4 计) / ta 1收效果，又控制了吸收剂消耗，技术性和经济性得到硫磷设计与粉体工程S P BMH ELATED ENGINEEING442013 年第 2 期图 1 过氧化氢尾气脱硫工艺流程示意总结过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的实际应用情况，核算药剂消耗、电耗，扣除回收硫酸3日后执行 ( SO2 ) 400 mg / m ，对 氮 氧 化 物 亦 有较高的脱除率，脱硫脱硝同时进行。3 精确控制根据吸收前后二氧化硫浓度，采用计量控制系 统精确的控制过氧化氢吸收剂的加入量，在保证脱 硫效果的同时，降低了运行成本。4 不堵塔、阻力小脱硫副产品为稀硫酸，不存在结晶堵塔等问题， 吸收塔为大开孔率填料塔或空塔，系 统 阻 力 小 ( 不 超过 600 Pa) ，节省主鼓风机动力消耗。5 副产品稀酸可全部回收系统产生的稀硫酸直接返回至硫酸系统干吸工 序用于调节干燥及吸收酸浓，副产品不需二次加工， 回收成本大大降低。6 无二次污染物产生整个生产过程中不产生新的三废产物，无二次 污染，属典型的清洁生产工艺技术。7 缺点该工艺的缺点为过氧化氢具有很强的氧化性，收益后，吨酸尾气处理成本如下: 进口 ( SO2 )= 500mg / m3 时，药 剂 成 本 为 1. 93 元，综合处理成本为 1. 85 元; 进口 ( SO2 )3时，药 剂 成 本= 1 000 mg / m为 4. 0 元，综合处理成本为 2. 60 元。此外，我们通过尾气处理，回收了副产硫酸、实现了二氧化硫的深 度减排。3. 4技术特点1 流程简短，投资省采用单塔设计，吸收反应和副产品的回收均在一个塔内，配套设备少而精，流程简短，控制简便，可操作性强，无需额外增加操作人员，有效节约投资成 本、运行成本和占地空间。2 脱硫效率高脱硫装置 高 效、方 便，过 氧 化 氢尾气脱硫活性 强、反应速率快，二氧化硫的排放限值 ( SO2 ) 20mg / m3 ，远低于国家标准 GB 26132 2010 规定的限3值: 现有装置 ( SO2 ) 860 mg / m 2013 年 10 月 12013 年第 2 期45曹 辉，等 . 过氧化氢脱硫法在硫酸工业尾气处理中的应用长途运输具有一定危险性，因此此工艺适用于周边有过氧化氢产地的地方。参考文献:1唐玉凤 . 刘 超 . 任吉萍 . 等 . 硫酸尾气处理技术现状与趋势J. 四川化工，2012( 1) : 12 15.MADEO D F. 减少小规模一转一吸硫酸装置 SO2 排放J.硫酸工业，2011( 3) : 28 31.4结束语2经过近一年的生产实践，过氧化氢法脱除硫酸工业尾气中二氧化硫、回收硫酸工艺技术在威海恒 邦化工有限公司冶炼烟气制 酸系统得到了成功运 用，确保尾气达标排放，取得了很好的环境效益和经 济效益，为国内硫酸行业和有色冶炼烟气制酸行业 等尾气脱硫开辟了一条新途径，具有较高的应用和 推广价值。威海恒邦化工有限公司联合江苏中建设 计研究院有限公司南京分公司对应用成果进行总结 和介绍，以期在全国范围内加以推广，为我国的硫酸 行业做出应有的贡献。作者简介: 曹 辉 ( 1978 ) ，男，山 东 烟 台 人，助 理 工 程 师，威海恒邦化工有限公司副总经理，主要从事化工、冶金技术管理; 陈 思涛( 1977 ) ，男，山东烟 台 人，助 理 工 程 师，威海恒邦化工有限公 司生技部长，主要从事化工、冶金技术管理; 徐德和( 1966 ) ，男，江 苏连云港人，高级工 程 师，江苏中建设计研究院有限公司南 京 分 公 司总经理，主要从事化工工程设计与管理; 张 昌 化 ( 1964 ) ，男，江 苏连云港人，高级工 程 师，江苏中建设计研究院有限公司南 京 分 公 司副总经理，主要从事化工工程设计与管理。( 收稿日期:2013 01 30)檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨浙江力普抢占高端粉碎设备领域制高点中国粉体技术的领航者浙江力普粉碎设备有限公司勇于科技创新，借力国家重点扶持的新材料、新能源等战 略性新兴产业，瞄准纳米碳酸钙、石墨球化粉碎、精制棉粉碎 制备纤维素醚三大细分市场，成功抢占其高端粉碎设备领域 制高点，助推产业转型升级。纳米碳酸钙是一种新型超细固体粉末材料，应用前景非 常广阔。但目前我国碳酸钙行业存在这样一种现象，几百元 一吨的粗加工碳酸钙石头没销路，8 000 元 / 吨的纳米活性碳 酸钙却供不应求。为破解这一怪圈，浙江力普集聚行业专业 人才，成功研发出纳米钙粉碎生产线，解决了碳酸钙由粗变 细的技术难题，使碳酸钙产业向纳米级转型升级提供了技术 装备支撑。目前，该生产线已在上市公司山西兰花集团等多 家企业成功使用;能耗低、产量大、细度集中、振实密度好，是 进行纳米碳酸钙的活化、分散、粉碎处理的理想设备。我国对于石墨粉的粉碎技术一直比较落后，往往是将粗 加工石墨粉出口到国外加工，再从国外进口使用，这样一来 成本增加、利润降低。浙江力普公司研制出的石墨粉碎球化 生产线，技术处于国际领先水平，为国内的粉体行业解决了 一大难题。吸引并成了日本、巴西客商的首选。此生产线加 工的石墨微粉振实密度高，球形度理想，产品成品率高，粒度 集中，外商对此十分满意。纤维素醚的开发与利用对于综合利用可再生的生物质 资源、开发新材料和新技术等都有积极的意义。浙江力普公司研发的“一种高效纤维素剪切粉碎机”获得国家专利;专利产品的研发成功填补了精制棉制备纤维素生产线中纤维素成品粉碎的种种不足，并可实现纤维素醚化反应后的干燥粉 碎一步完成。该机不仅破解了目前纤维素粉碎设备产量低、 产品粒度不达标、粒度分布不均等缺陷，而且能大幅提高产 量、降低能耗、提升产品细度，且具有干燥除湿的功能，为我 国纤维素粉体行业提供了一种技术国际领先的超细纤维粉 碎设备。该机产量达 100 400 kg / h，细度为 35 140 m(80 100 目)，单位能耗达到甚至低于国外同类产品。在以精制棉粉碎制备纤维素醚生产线中，浙江力普研制 生产的精制棉粉碎机产量达 200 350 kg / h，粉碎刀片采用 高强度、抗冲击、耐磨性好的进口特种耐磨材料，并可重磨使 用，使用维护成本低、稳定性好，经山东、浙江、江苏、上海、河 南等地企业使用证实，比同类产品产量提高 40% ，耗能降低20% 左右。该机型同样适合于绒状、絮状棉纤维及纤维素醚 类产品(如精制棉、棉麻、光纤、芳纶、涤纶等)的超细粉碎。目前，浙江力普生产的精制棉粉碎机、纤维素成品粉碎机及 湿粉碎机三项产品已经在纤维素行业中广泛应用，客户包含国 内规模前十位的纤维素醚生产企业并获得高度认可。此三项 设备的应用为国内整个纤维素行业的发展发挥了重要作用。浙江力普联系热线: 0575 83151666、8315266683153666普网站: www. zjleap. comE mail: zjleap 163. com( 丁 文)S P BMH ELATED ENGINEEINGBimonthly Total No 113，No 2 2013; Published on Mar 31，2013( Initial Issue in Dec of 1991)ABSTACTSAnalysis of Factors Influe ncing Product Nutrie nt Adjustme nt in Ammonium Phosphate ProductionMA Jiang-wei( ed Phosphorus Company of Yunan Yuntianhua International Chemical Co，Ltd，Kaiyuan 661600，China) Abstract:Through analysis and summary of nutrient adjustment in ammonium phosphate production，main factors influencing product nutrient adjustment，and quantitative influence by adding different substances on the production nutrient are pointed out，that provides theoretical basis for product nutrient adjustment with examplesKey words:ammonium phosphate production; product nutrient; influencing factor; adjustment measureFailure Analysis and Improve me nt Me asure s for XGZ600 Scrape r Conve yorLUO Qi-liang( ed Phosphorus Company of Yunan Yuntianhua International Chemical Co，Ltd，Kaiyuan 661600，China) Abstract:For failures of XGZ600 scraper conveyor during operation，such as wear of rail and chain，jam of chain out of the gear teeth，and chain break，measures are used to improve the structure，such as using chain roller instead of rail to avoid wear，and use pressed chain roller to avoid break of chain due to floating，and add chain guard wheel on both sides at the tail wheel，so as to prevent the chain from jumping out of the rail，and introduces application effect after modificationKey words:scraper conveyor; operation failure; improvement measureCause Analysis and Counte rme asure s for Failure of Air He ating Furnace Syste m ofS-Base d Phosphate Compound Fe rtilize rYANG Bing-hua( Xuancheng Branch of Anhui Sierte Fertilizer Industry Co，Ltd，Xuancheng 242000，China)Abstract:Based on defects in the design of air heating furnace and causes of failure occurred during production of S NPK plant， improvement measures are proposed for problems of the air heating furnace system，such as unreasonable construction，and improper use of materialKey words:air heating furnace; collapse; technical revamp; S NPK plantProduction Control Analysis for 200 kt / a MAP Plant of Yunfe ng CompanyNIAN Ji-hong( Yunfeng Company of Yunan Yuntianhua International Chemical Co，Ltd，Xuanwei 655413，China)Abstract: The 200 kt / a MAP plant of Yuntianhua International Chemical Co，Ltd is described，and causes influencing the produc- tion and product stability are analyzed，including raw material using residual acid，use of dilute ammonia，intermittent water charging for air heating furnace，frequent equipment cleaning，tailgas scrubbing and other problems By taking measures to control the product excess nutrient，reaction neutralization degree，product water content，acid supply and distribution operation，and enhance tailgas scrubbing rate，excellent production control effect has been achieved，and the plant operation is stable，the process indicators have reached a good levelKey words: MAP plant; excess nutrient; reaction neutralization degree; influencing factor; production controlAnalysis of He at Exchange r Construction and He at Transfe r Efficie ncy and Se rvice Life in Sulphuric Acid PlantYE Shu-zi( Guangzhou Hongda Technology Development Company，Guangzhou 510140，China)Abstract: The improvement of heat exchanger construction for sulphuric acid plant in China in recent years，and the correlation be- tween its heat transfer efficiency and service life after using the shrinkage tube are described Three ways of support methods for conver- ging-diverging tubes are discussed In view of the problem that may cause condensed acid due to low temperature in the heat exchanger wall during initial startup o