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自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的研究进展摘 要简要介绍了自蔓延高温合成技术和热力学判据,评论了此合成技术的新进展和存在的问题,综述了利用此方法制备MnZn、NiZn 和MgZn 铁氧体材料的制备工艺及其应用研究现状,重点分析讨论了软磁铁氧体的原料配方、合成工艺和磁特性。研究表明,通过控制工艺参数和添加剂的合理使用,SHS 法制备铁氧体粉体具有更好的烧结活性和纯度,适合于大规模的工业生产。关键词 自蔓延铁氧体绝热温度1 引言软磁铁氧体工业生产属劳动密集型产业,能耗大,环境污染严重,发达国家逐渐放弃部分中、低档产品的生产。由于中国劳动力相对低廉,加上国内消费电子产品快速发展的刺激,近年来我国软磁铁氧体发展速度很快。我国生产的软磁铁氧体多为价格低廉的中、低档产品,但由于目前的生产方法能耗大,环境污染严重,导致产品的利润空间小。因此,应开发新技术新工艺来发展规模化大生产,降低能耗,减少环境污染,提高生产效率,降低成本。20 世纪90 年代,俄罗斯科学家开始研究以自蔓延高温合成制备铁氧体。此法最大特点是用Fe 粉替代固相法原料中的部分Fe2O3 ,以Fe 粉为燃料,高压氧气为氧化剂,并利用氧化还原反应释放出的大量化学能来合成材料。一经点燃,燃烧反应即可自我维持,一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单,能耗低,生产率高,且产品纯度较高。同时,由于燃烧过程中的温度梯度及高的冷却速率,易于获得亚稳相和高缺陷的颗粒粉料,使产物具有较高的烧结活性。自蔓延高温合成法制备铁氧体具有以下优点: (1) 小型、高效自蔓延高温合成反应器取代了大型回转窑,大大减小占地面积; (2) 取代了传统固相法工艺中耗能耗时预烧环节,节约了能源,提高了效率,降低了成本; (3) 用SHS 法制备的铁氧体磁粉纯度高、烧结活性较好。2 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成( Self2propagating high2temperaturesynthesis , 简称SHS) 法也称为燃烧合成(Combustion syn2thesis , 简称CS) 法,它借助于反应剂在一定条件下发生热化学反应,产生高热,燃烧波自动蔓延下去形成新的化合物。其特点是反应迅速、耗能少、设备相对简单、产品质量高、适用范围广,可以合成数百种陶瓷和金属间化合物。2. 1 燃烧过程的热力学判据SHS 反应自身维持的原因在于大量反应热的释放,若假设为孤立体系,从热平衡条件可以计算反应产物所能达到的最高温度,即绝热温度Tad 。Merzhanov 根据实验,提出自蔓延燃烧波自发维持的热力学判据,即Tad 1800K。绝热温度的高低还决定于生成物的相组成和反应机理,因此,在SHS 研究中,计算体系的绝热温度是十分重要的。对于初始温度为T0 的体系,反应前后的绝热条件可表示为:式中: Ri 、Pj 为反应物与反应产物; ni 、nj 为反应物与反应产物的摩尔系数。为反应物在温度T 时的标准生成焓; 为产物在温度T 时的标准生成焓。2. 2 SHS 技术的新进展近年来, SHS 技术不断取得新的进展,这主要体现在SHS 技术的基础研究、不同材料的合成以及新领域和新方法的研究方面。SHS 过程“诊断学”是采用一整套复杂的检测方法来测定SHS 过程及产物的基本特征。美国Varma 等采用高速数字显微可视记录仪对不同反应体系的狭窄燃烧区进行了测试和研究,证明在非均匀介质中,燃烧波推进的显微结构机制存在独特现象。当在显微长度为1mm、时间为10 - 1 s 的尺度内观察燃烧反应时,其燃烧波面呈现稳态移动;当显微长度为微米级、时间为10 - 4 s 时,燃烧波呈复杂的非稳态移动。法国Curfs 等利用同步加速器装置“在位”研究了在10 - 1 s 内合成反应Al2Ni2Ti2C 的粉末衍射图像, 采用高速CCD 相机把图像记录在1000 1000 的X 光敏感探测器上,从而将反应从预加热、反应区前沿、反应后的续热及冷却过程全部用X 光记录下来。SHS 过程“诊断学”主要用于分析非均质系统的燃烧理论问题,研究非均质系统中高放热、快速化学反应的动力学问题,了解高温燃烧波中产物形成的机制。近年来,在SHS 过程的计算机模拟方面,尤其是在固2固燃烧过程的研究中,取得了巨大的成就。从一维模型、二维模型到三维模型成功地描述了燃烧波的结构特征及其变化规律,分析了燃烧动力学和耗散结构动力学原因 。以往将燃烧波视为连续波并遵循抛物线非线性微分方程,最新研究表明,在非均匀介质中的燃烧波为不连续波,热爆方式的燃烧波为双曲线型,在预热区反应波前形成裂纹。在气体渗透式燃烧方面,Aldushin 等用一维模型解释了层状燃烧现象,并发现“超绝热波”和“反波”的存在。场激发SHS 是利用外加电场或磁场对SHS 过程的强化作用,实现在一般条件下难于进行或虽进行而不彻底的反应。G.Cao评述了外加场条件下燃烧波蔓延的宏观动力学和燃烧区内微观结构的变化,定量求解了磁场和交流电场流向对产物层在界面处形核与长大的影响。目前,外加场已经被看作SHS 过程中的一个工艺参数,研究表明,外加场会对燃烧波的模式(稳态燃烧/ 非稳态燃烧) 、速度、温度和相变均产生影响,同时外加场还会影响燃烧产物的微观结构和性能。场激发主要应用于传统技术难以制备的低放热体系,现已成功合成了碳化物(SiC、B4C、WC) 、硅化物(WSi2 、W3 Si5 ) 、金属间化合物( TiAl 、Ti3Al ) 、复合材料(B4C2-TiB2 、MoSi2-SiC) 和梯度功能材料( TiC2-Cu) 等。2. 3 SHS 技术的问题SHS 过程受很多因素制约,如原料的颗粒尺寸和形状、粉末的混合和填料松紧状态、粉料密度、反应物配比、物料纯度、物料的挥发和稀释、反应条件、点火方式和技术以及加热速率等,如果以上因素控制不好,就会导致自蔓延反应进行不完全或者“过烧”,造成所制备粉体的成分分布不均匀,颗粒尺寸分布宽,降低最终产品的性能。3 软磁铁氧体粉的合成用SHS 法制备软磁铁氧体过程中,通常使用Fe 粉为燃料,以氧气或过氧化物为氧化剂,使用这2 种氧化剂各有优缺点。以氧气为氧化剂,原料成本较低,但需要专用的反应器;以过氧化物为氧化剂,原料成本高,容易引入杂质,但可以在空气中生产,不需要特制的反应器,生产效率高,操作方便。目前,对该项技术开展研究的国家有俄罗斯、中国、英国、西班牙、韩国和印度等。3. 1 合成原料的配方软磁铁氧体所用的各种原料一般都是各种金属的氧化物。有的氧化物在常温下活性较差或者非常不稳定,所以有时也采用各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等作原料。原料的纯度和活性对制备的铁氧体性能有很大影响,纯度、细度和颗粒形状是衡量原料质量的3 个重要指标。原料的纯度是关键的参数,原料中的杂质对铁氧体性能的影响有两方面。一方面,原料中某些杂质的存在促进了固相反应的进行,对形成铁氧体的内部组织结构有利(即起到了助熔剂、矿化剂或添加剂的作用) ,称为有益杂质。即使是有益杂质也应准确控制其含量,否则会造成铁氧体性能的降低。另一方面,某些杂质的存在妨碍了好的铁氧体内部组织结构的形成和固相反应的进行,甚至会与其它原料反应生成非磁性相,造成铁氧体配方的偏离,影响铁氧体的应用特性,称为有害杂质。对有害杂质的数量要严格控制,其含量的上限由铁氧体的性能来确定。原料的细度一般以最大粒径、平均粒径或比表面积等来表示,有时也用颗粒组成的质量分数表示。原料的细度对铁氧体的质量有很大的影响,因为颗粒大小均匀、平均粒度较小的原料,成型密度较高,而比表面积大的原料活性较大,也便于获得高质量的烧结铁氧体。原料的颗粒形状取决于原料的加工方法,对产品质量有很大的影响。一般球状或接近球状颗粒最好,板状、片状颗粒最次。3. 2 合成MnZn 铁氧体俄罗斯科学家Avakyan 等非常详细地研究了MnZn铁氧体的SHS 合成过程中原料特性及Fe 粉含量对燃烧温度、燃烧波速、转换率和饱和磁化强度的影响,并深入研究了粉体粒度与微观结构的关系。SHS 粉料和TDK公司相同成分的粉料在相同烧结条件下获得的铁氧体性能列于表1 中。从表1 中可以看出,SHS铁氧体的性能接近或超过TDK同类产品的性能。哈工大的姜久兴采用SHS 工艺合成了MnZn 铁氧体粉料,并用合成粉料成功制备了高频MnZn 功率铁氧体磁体。利用多种测试手段和分析方法对SHS 过程、材料的组织与性能进行了较为系统的研究,通过实验观察发现,MnZn铁氧体燃烧主要有3 种模式,即非均匀层状燃烧、均匀层状燃烧和表面燃烧。均匀层状燃烧波为平面波,在反应过程中平面波匀速穿过全部反应物,各点温度均匀,产物一致性好,适合于铁氧体SHS。研究给出了燃烧模式、氧压力和放热系数的经验曲线,对确定MnZn 铁氧体合成工艺参数具有重要的指导作用。实验结果显示,燃烧温度越低、研磨时间越长,粉体的型模密度越小,颗粒度越小,比表面积越大,烧结活性越好。SHS 铁氧体粉料综合性能好于氧化物法制备的铁氧体粉料。但研磨时间过长会引起粉料的再结晶,使粉体性能变坏,故最佳研磨时间为21h 。燃烧温度为980 、研磨21h所得粉料颗粒大小较为均匀, 近似为球形, 平均粒径为0. 5m 左右。研究发现,在SHS 铁氧体粉体中还含有近10 %的亚稳相,如Fe2O3 、FeO2-MnO 和FeMnO3 ,在后续的烧结过程中,这些亚稳相会表现出更好的烧结活性。同时研究了磁体密度、电阻率、磁导率和体积功耗与烧结温度、保温时间和燃烧气氛的关系, 确定出最佳烧结曲线。掺入CaCO3 、Nb2O5 、SnO2 和Ta2O5 烧结磁体,能大幅改善铁氧体的高频电磁特性,实验研究了4 种掺杂离子对铁氧体性能的影响。另外,还利用不同温度下的Mssbauer 谱参数,计算了MnZn铁氧体A、B 位的德拜温度(A = 537K 和B = 366K) ,讨论了在不同温度下阳离子的占位趋势。C. C. Agrafiotis 等采用SHS 法制备MnZn 铁氧体粉末,通过优化制备环境,研究了合成因素对点火和燃烧波传播的影响,通过控制工艺参数,可以控制生产范围很宽的相,从单晶、纯的和结晶很好的MnZn 铁氧体到二价金属氧化物。实验证明最终产物的性能非常好。将SHS 粉压制成环形样品,烧结后测量磁性能,并与传统方法生产的相同成分的产品进行了比较。在600 及适当的氧分压下烧结,避免相的氧化,SHS 粉料能够烧结出高磁导率的铁氧体,在相同的晶粒尺寸下,SHS 粉料表现出更好的烧结活性和晶粒增长速度。S.M.Busurin以Mn 铁氧体为例,研究发现外加电场(主要是电场强度和施加方向) 显著地改变了SHS 的各项参数。3. 3 合成NiZn 铁氧体NiZn 系磁性材料在1MHz 以下的低频范围内,性能不如MnZn 系,但在1MHz 以上,由于它具有多孔性及高电阻率,因此其性能大大优于MnZn 系,成为高频应用中性能最好的软磁材料。其电阻率可达108m ,高频损耗小,故特别适用于高频1300MHz 。而且NiZn 材料的居里温度较MnZn 高,Bs 亦高至0.5 T , Hc 亦可小至10A/ m。另外,NiZn 系材料的磁滞伸缩系数可以达到很大,因此具有较大的非线性,可应用在高频或高频大功率以及磁致伸缩器件等方面,又由于NiZn 材料在工艺上没有氧化问题,故制造工艺比MnZn 材料简单。NiZn 铁氧体配方的实践和理论研究表明,配方是产品性能好坏的决定性因素。NiZn 软磁材料的主要成分相差不大,关键在于掺杂和制备工艺。根据NiZn 软磁材料主要应用于高频的特点,在主配方中加入一些微量元素的主要目的是降低涡流损耗和畴壁共振损耗。哈工大的李垚对NiO2-ZnO2-Fe2O3-Fe-O2 五元体系的SHS 热力学、动力学和反应过程进行了较为深入的研究,讨论了各种工艺参数(如Fe 分含量、氧压力以及原料粒度和相对密度) 对燃烧温度、燃烧波速度、产物微观结构以及磁体性能的影响,结合各种检测手段,对燃烧产物的相组成、形貌、粒度及磁性能进行表征。根据能谱分析,对比制备SHS 粉体和固相法粉体过程中的Zn 挥发量,发现SHS 铁氧体粉体中的Zn 几乎不挥发。同时,将SHS 合成的铁氧体磁粉成型并烧结,对磁体进行成分和断口分析,研究了燃烧温度、成型压力、烧结温度、保温时间及添加剂等因素对磁体的烧结特性的影响,获得了以SHS 合成NiZn 铁氧体的较优工艺参数。采用“气窒”法制备了“淬熄”样品,分析了NiZn 铁氧体的SHS 合成机理,并用溶解-析出机制和扩散机制相结合解释了反应动力学过程。还将高效、低能耗的SHS 方法应用到高压氧气参与的反应体系中,并成功解决了实验装置的安全性问题,为研究氧气作为反应物的SHS 反应和含氧化合物的SHS 合成提供了有益的借鉴。岳丽华研究了SHS 法制备NiCuZn 铁氧体,探索了该方法及工艺条件对软磁铁氧体性能的影响,并制备出低温烧结NiCuZn 铁氧体材料。SHS 过程发生时,粉料的温度一般在900 1200 之间,而在体系中添加的NiCO3 在400 时就已经完全分解为NiO 和CO2 。NiCO3 分解产物中的NiO 可以作为原料参与SHS 反应,溢出的CO2 既可以带走部分热量,控制反应的进行速度,又可以防止获得SHS 粉结块,促进粉料的均匀细化,有利于获得颗粒细化、成分均匀的SHS 粉料。3. 4 合成MgZn 铁氧体伦敦大学的Maxim V. Kuzet sov 等研究了自蔓延高温合成技术合成Mg2Zn 系列铁氧体材料,发现外磁场对产物的微观结构和磁性能都有影响,产物转化率和饱和磁化强度较无磁场时有所提高,提高的主要原因是微观结构发生了改变。Manjurul Haque 等研究了Cu 替代MgZn 铁氧体的磁性和介电性能,饱和磁化强度随着Cu 替代量的增加先增大后减小,介电常数在低频段随着频率的增加而快速减小,在高频段变化缓慢。4 结语随着信息技术的发展,对铁氧体材料的发展提出了新的要求,就是两高一低,即高频化、高磁导率和低损耗。在高频环境中,涡流损耗成为制约铁氧体应用的最大因素。因此,提高铁氧体的电阻率是铁氧体高频化的主要途径,使用频率越高,要求越高。要提高电阻率,可以通过改变配方来实现,相应降低配方中的Fe2O3 及ZnO 用量,或者加入其它掺杂剂(如CoO等) ,力求不出现过量的Fe2 + 。高磁导率软磁铁氧体的主要特性是磁导率特别高,可以大大地缩小磁芯体积,并且希望提高工作频率。高磁导率磁芯的表面质量必须很好,必须涂覆一层均匀、致密、绝缘的有机涂层,这是国内产品的一个技术难点。磁导率是材料的非本征特性,与材料的饱和磁化强度和微观结构有关,因此要获得高磁导率值的铁氧体,必须满足以下条件:磁晶各向异性能小,磁致收缩系数小,材质均匀,没有杂质、气孔和异相,没有残余应力。铁氧体总的磁损耗是由磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗组成。低频下,铁氧体材料损