[材料科学]电子材料及其制备.ppt

薄膜 thinfilm 的定义 常用厚度描写薄膜 膜层无基片而能独立成形的厚度 作为一大致标准 约1 m左右 涂层coating 层layer 箔foil 薄膜可是单质元素 无机化合物 有机材料 可以是固液气体 可为单晶 多晶 微晶 纳米晶 多层膜 超晶格膜等 薄膜 thinfilm 的定义 表面科学角度 研究范围常涉及材料表面几个至几十个原子层 此范围内原子和电子结构与块体内部有较大差别 薄膜 thinfilm 的定义 若涉及原子层数量更大一些 且表面和界面特性仍起重要作用的范围 常是几nm至几十 m 薄膜物理研究范围 薄膜 thinfilm 的定义 从微电子器件角度考虑 微电子器件集成度增高 管芯面积增大 器件尺寸缩小 同发展年代呈指数关系 薄膜 thinfilm 的定义 20世纪40年代真空器件几十cm 60年代固体器件mm大小 80年代超大规模集成电路中器件 m大小 90年代VLSI亚微米大小 2000年分子电子器件纳米量级 集成电路与硅单晶的发展趋势 20世纪40年代真空器件几十cm 60年代固体器件mm大小 80年代超大规模集成电路中器件 m大小 90年代VLSI亚微米大小 2000年分子电子器件纳米量级 集成电路与硅单晶的发展趋势 如此发展趋势要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术 利用亚微米 纳米结构的薄膜制造各种功能器件 单晶微晶薄膜 小晶粒的多晶薄膜 纳米薄膜 非晶薄膜 有机分子膜 集成电路与硅单晶的发展趋势 薄膜结构中的原子排列 都存在一定的无序性和一定的缺陷态 而块状固体理论 是以原子周期性排列为基本依据 电子在晶体内的运动 服从布洛赫定理 电子迁移率很大 薄膜材料的特殊性 薄膜材料中 由于无序性和缺陷态的存在 电子在晶体中将受到晶格原子的散射 迁移率变小 薄膜材料的电学 光学 力学性质受到很大影响 薄膜材料的特殊性 1 薄膜与块体材料在特性上显著差别 主要反映在尺寸效应方面 厚度薄易产生尺寸效应 薄膜厚度可与某一个物理参量相比拟 薄膜材料的特殊性 如 电子平均自由程 无序非金属膜中 50 多数膜导电特性类似于块体材料 金属与高度晶化膜中 几百 薄膜材料的特殊性 2 薄膜材料的表面积同体积之比很大 表面效应很显著 表面能 表面态 表面散射和表面干涉对其物性影响很大 薄膜材料的特殊性 3 薄膜材料中包含有大量表面晶粒间界和缺陷态 对电子输运性能影响较大 薄膜材料的特殊性 4 薄膜多是在某种基片上生成 故基片和薄膜间存在一定的相互作用 出现黏附性和附着力的问题 内应力的问题 与附着力相关的因素还应考虑相互扩散 在两种原子间相互作用大时发生 两种原子的混合或化合 造成界面消失 附着能变成大的凝聚能 薄膜材料的特殊性 2 1薄膜的成核长大热力学 若 g表示一个原子在此相转变过程中自由能变化 则 2 1 1体相中均匀成核在一定的过冷度下 气相中形成半径为r的球状固相或液相核时 引起体系自由能的改变d 为 d 4 r3 3 4 r2 原子体积 一个原子由气相变为固相或液相自由能降低值 是比界面能 2 1 1体相中均匀成核临界晶核半径rc 2 成核功d c 16 3 2 3 2 成核功和 2成反比 成核率和获得成核功的概率成正比 exp d c kT 成核率 单位时间单位气相体积内成核数 2 1 1体相中均匀成核临界晶核半径rc 2 成核功d c 16 3 2 3 2 要使成核率增大 须使d c减小 使过冷度增大 增大 成核率和获得成核功的概率成正比 exp d c kT 如果晶态核是多面体 如核的外形是尺寸为L的立方体 则d L3 6L2 临界晶核尺寸Lc 4 成核功d c 32 2 3 2即立方体晶核的成核功d c的系数比球形晶核增大约一倍 d c 16 3 2 3 2 2 1 1体相中均匀成核 立方晶核的表面积 体积比大于球形核 对自由能的变化不利 如果晶态核采取接近球形的多面体 并且这些外形由低表面能的界面组成 如外形是由 111 100 等形成的十四面体 则多面体的成核功可以比球形核低 2 1 1体相中均匀成核 衬底上成核属于非均匀成核 heterogeneousnucleation 球冠核形核功 临界半径 2 1 2衬底上的非均匀成核 d r3 3 r2 2 3cos cos3 rc 2 最大形核功d c 16 2 3 2 1 cos 2 2 cos 4 16 2 3 3 2 f 球冠核的临界半径 和均匀成核时球核的相同 因为球面上各点都应处处和气相平衡 二者曲率半径相同 形核功差别在形状因子f 2 1 2衬底上的非均匀成核 临界晶核半径rc 2 成核功d c 16 3 2 3 2 rc 2 完全浸润时 球冠变为覆盖衬底的单原子层 0 cos 1 f 1 cos 2 2 cos 4 0 形核功为零 这是宏观理论结果 从微观角度考虑二维成核时仍需一定成核功 完全不浸润时 球冠趋于球 cos 1 f 1 成核功和球核时相同 衬底上不均匀成核时一般总有一定的浸润角 成核功 非均匀成核功小于均匀成核功 衬底表面能 柱体核界面能 柱体核表面能 令 d L2h L2 4Lh 如果A晶核的外形是横向尺寸为L 高度为h的四方柱体 晶核的形核功为 Lc 4 hc 2 d c 16 2 2 2 当 2 时 hc Lc 临界核变得十分扁平 成核功比均匀成核时立方核的成核功小得多 d c 32 2 3 2 晶核的临界尺寸和成核功为 圆柱体核比四方柱体核在自由能上更加有利 晶核的形核功为 d r2h r2 2 rh 圆柱体晶核 2rc 4 hc 2 d c 4 2 2 2它们临界尺寸相同 成核功的系数由16变为4 圆柱体核的成核功小于四方柱体核的成核功 Lc 4 hc 2 d c 16 2 2 2 同质外延 A原子在A衬底上成核 晶核的表面能 衬底的表面能 晶核和衬底的界面不再存在 0 h 2r 2 0 在简立方点阵衬底上可以形成单原子层的正方二维晶核 其自由能变化 d L2a 4La a为晶格常数 横向尺寸为L 高度为h的四方柱体晶核形核功 d L2h L2 4Lh 二维晶核周界原子 侧向键被断开引起的周界能 自由能降低的第一项随L2而变化 自由能增加的第二项随L而变化 d 一开始随L而增大 在临界尺寸Lc处达到极大 即 在衬底上形成单原子层的二维晶核时 也需要一定成核功 正方二维晶核d L2a 4La 均匀成核与非均匀成核 都是采用热力学方法来处理成核问题 在流体相的过饱和度或过冷度不太大的情况下 这种处理方法正确 在所形成的临界晶核中 至少包含有数十个原子或分子 可认为是 宏观晶核 并可用表面能这一宏观量来描述 2 1 3成核的原子模型 不少晶核形成的原子理论提出 如 Walton理论 Zinsmiester理论 Logan理论 Lewis理论以及广义的成核 生长 聚集理论等 实际情况中 过冷度常常很大 临界核的尺寸小到只包含几个原子 接近于原子尺寸 应从原子模型出发考虑成核问题 根据原子的观点来确定 2 1 3成核的原子模型 成核的最简单的原子模型只考虑最近邻原子间的键能uAA 两个A原子从气相中凝聚后自由能减少了uAA 同质外延 晶核为简单四方柱 A原子数为m m n N 由于A晶核和A衬底间没有界面 晶核引起的自由能改变为 d N 4mn uAA 2 N 2mnuAA 一个原子从气相到固相引起的自由能改变 后一项是柱体晶核四个侧面的表面能 它们由断开的最近邻键数4mn进行估计 其中的1 2来自断键引起的表面能分属两个表面 d N 4mn uAA 2 N 2mnuAA 2 1 3成核的原子模型 异相成核时 A原子组成的晶核在B衬底上形成 总数m m n N晶核底面m2个A原子和B衬底黏附 由于 A晶核表面能 uAA 2a2A晶核和B衬底的界面能 uAA uBB 2 uAB a2B衬底表面能 uBB 2a2 uAA uAB a2 即在简单立方点阵情况下 在L ma h na条件下得到d N m2 uAA uAB 2mnuAA在N不变的条件下由后两项m2 uAA uAB 2mnuAA m2 uAA uAB 2NuAA m的极小值条件得到 2m uAA uAB 2NuAA m2 0即 m3 NuAA uAA uAB 如果A晶核的外形是横向尺寸为L 高度为h的四方柱体 晶核的形核功为 d L2h L2 4Lh 再由d 极小值得到mc 2uAA nc 2 uAA uAB d c 4uAA2 uAA uAB 2由前两式可以得到临界晶核中的原子数Nc 8uAA2 uAA uAB 3宏观结果一致Lc 4 hc 2 d c 16 2 2 2好处 便于处理晶核只含少数几个原子的情况 晶体表面的缺陷对薄膜成核长大有重要影响 增原子和缺陷的结合能常常大于和完整表面的结合能 晶核首先在缺陷处形成 增原子有更大概率停留在台阶和扭折处 其他增原子扩散到这些增原子近旁就开始成核 在衬底的台阶边和扭折处有更大的成核概率 2 1 4衬底缺陷上成核 螺旋位错在表面上的露头处带有台阶 它们对成核长大也有显著的促进作用 使台阶近旁有较大的成核概率 形成螺旋生长卷线 表面点缺陷 表面空位或杂质增原子 近旁也有较大成核概率 2 1 4衬底缺陷上成核 d c 16 3 2 3 2 1 sin 2 cos2 cos 4sin 16 3 2 3 2f 三叉晶界有不同凹陷程度 近似以半角为 的凹陷圆锥表示 该处形成一球冠A晶核 如果衬底是多晶 在晶粒间界 特别是三叉晶界处有较大的成核概率 其成核功 当 趋于90 时 和衬底上非均匀成核的成核功公式相等 d c 16 2 3 2 f d c 16 3 2 3 2 1 sin 2 cos2 cos 4sin 16 3 2 3 2f 形状因子f 同 减少 三叉晶界凹陷得越深 成核功不断下降 因此在三叉晶界处容易成核 非晶态半导体膜的金属诱导晶化现象 就是由于非晶态半导体膜和金属复合在一起时 由于成核功的降低 先在三叉晶界凹陷处结晶 从而使晶化温度可以降低300K 45 时 三叉晶界的成核功在所有 下都小于宏观台阶处的成核功 虚线 宏观台阶旁成核功的形状因子曲线 台阶处的成核功也显著低于平坦面上的成核功 2 1 4衬底缺陷上成核 同质外延 在A衬底上的A原子团簇可以有多种组态 在温度高 原子容易迁移时 多种组态会趋向一个最稳定组态 简单立方晶体 001 面上沉积原子 四个原子的正方形组态最为稳定 如有4个沉积因子 排成一排 形成7个AA原子键 能量降低7uAA排成正方形 形成8个AA原子键 能量降低8uAA 2 1 5薄膜生长的三种模式 如 8个沉积原子 密排成双层正方形 能量降低16uAA密排成一层 能量降低18uAA说明单层密排比双层密排更稳定 同质外延一层和双层密排的能量降低值 N 沉积原子数 uAA AA键能 一层密排时成键数 总是大于双层密排时的成键数 这是一层密排能量上有利的主要原因 同质外延一层和双层密排的能量降低值 N 沉积原子数 uAA AA键能 随着沉积原子数的增大 一层和双层密排组态能量降低值的差别也逐渐增大 同质外延最稳定生长模式是单层生长 而不是多层岛状生长 例如 在面心立方晶体 111 进行同质外延生长如有4个原子 1 密排成平行四边形 能量降低 17uAA 2 密堆成正四面体 能量降低 15uAA 一层平行四边形组态能量 双层正四面体组态能量 如有10个原子 1 一层密排能量降低 49uAA 2 双层密排能量降低 45uAA 单层密排成键数比双层密排多 沉积原子数 能量差 同质外延并且温度高时 薄膜最稳定的组态 单层排列 二维生长模式 但实际上 沉积原子常来不及迁移到能量最低的逐层生长组态 生长模式常以岛状生长为主 薄膜的生长常不决定于上述热力学因素 而是决定于动力学因素 2 1 5薄膜生长的三种模式 异质外延 A原子沉积到B衬底上从能量上看 异质外延既可逐层生长 也可岛状生长 主要取决于AB键能和AA键能的大小 如果AB键能大于AA键能 逐层生长有利 反之 如AA键能显著大于AB键能 则岛状生长有利 2 1 5薄膜生长的三种模式 有8个A原子 正方密排为两层 能量降低 4uAB 12uAA 密排在一层 能量降低 8uAB 10uAA 如果uAA 2uAB 则两层密排在能量上有利 简单立方晶体B的 001 上沉积A原子 4uAB 2uAA 0 双层密排时总键数小于单层密排 随着沉积A原子数从8增加到98 双层密排有利的条件分别为uAA 2uAB N 8 uAA 1 5uAB N 18 uAA 1 33uAB N 32 uAA 1 25uAB N 50 uAA 1 24uAB N 72 uAA 1 2uAB N 98 异质外延一层和双层密排的能量降低值 N 沉积原子数 u 键能 N增大 双层密排 岛状 有利的条件会进一步降低 随着N的增大 双层岛状排列有利的条件可以进一步降低 在fcc面心立方 111 面上异质外延情况类似 uAA显著大于uAB AA键显著强于AB键 原子将尽量结合在一起 并尽量减少和衬底 原子形成的 键数 从而形成岛状生长模式 反过来 uAB uAA 将形成层状生长模式 此时 原子在 衬底上外延一层时获得的能量和A原子同质外延时相等 uAB uAA 或更大 uAB uAA 因为A原子单层排列不仅形成的键数比双层排列多 而且形成的AB键能大 当uAB uAA A原子在B衬底上铺满一层后 在最近邻近似下 第二层A原子的沉积和同质外延相同 只要A原子容易迁移 A薄膜将一层一层地生长 原则上讲 uAB uAA A原子尺寸和B原子尺寸相同 不发生单层生长后岛状生长模式 2 1 5薄膜生长的三种模式 如A原子大于B原子 外延的A原子层中出现压应力 反之则外延的A原子层中出现张应力 引起的应变能随膜厚的增大而增大 应变能足够大时 为弛豫此应变能会产生失配位错 如A B原子尺寸差别太大 带有失配位错的外延结构也不能保持 此时在单层或几层生长后将出现岛状生长 二维生长仍需克服一定势垒 因为A原子的一部分断键的能量相当于二维晶核的周界能 因此 自由能的变化 获得的相变能 新形成的周界能 自由能变化达到峰值 得到二维成核功 二维晶核的临界尺寸 二维成核时如有应变能 临界尺寸和成核功将增大 根据宏观成核理论 B衬底上的A薄膜生长以球冠的形状开始成核 核的高度和底面半径之比由A元素对B衬底的浸润性决定 越小 球冠越平坦 2 1 5薄膜生长的三种模式 球冠的表面张力和界面张力平衡时有 cos 时 0 球冠核的高度为原子面的厚度 即球冠核转化为单原子层核 时 0 球冠核有一定的高度 清洁晶体衬底上 薄膜生长的模式可分成三种 1 二维 层状 生长 Frank vanderMerwe 模式浸润角为零 B衬底上形成许多二维A晶核 晶核长大后联接成单原子层 铺满衬底后继续上述过程 一层层生长 2 三维 岛状 生长 Volmer Weber 模式浸润角不为零 B衬底上形成许多三维的岛状A晶核 岛状A晶核长大后形成表面粗糙的多晶膜 3 单层二维生长后三维 层加岛 生长模式 Stranski Krastanov 处于前两者之间 先形成单层膜后再岛状生长 这种模式一般发生在二维生长后膜内出现应力场合 微观成核理论 二维生长一般发生在uAB uAA 即 0的场合 衬底B和A薄膜晶格匹配良好 薄膜一般是单晶且和衬底有确定取向关系 二维生长 简单立方晶体 正方核厚度为晶格常数a 二维核临界尺寸 Lc h a auAA uAB uAA 以原子数表示 二维核的临界尺寸mc uAA uAB uAA 成核功d c uAA2 uAB uAA uAB uAA时 在一定的欠饱和 0 条件下也可以发生二维生长 同质薄膜生长时 uAB uAA 浸润角 0的条件 刚能满足 此时的二维生长不能在欠饱和条件下发生 三维生长 uAB0的场合 和二维成核相比 AA键增多 AB键减少 三维生长一般在衬底晶格和薄膜晶格很不匹配时发生 最后薄膜一般是多晶 和衬底无取向关系 半导体应变自组装量子点采用这种模式生长而得到 单层二维生长后三维生长 uAB uAA 0场合 但单层二维生长后 A原子层横向键长受到B衬底约束 被拉长或压缩 继续二维生长时应变能显著增大 不得不转为三维生长 应变自组装InAs GaAs量子点 晶格失配度7 aInAs aGaAs较小界面能生长初期 二维层状生长 形成浸润层 wettinglayer 浸润层厚度增加 内部应变能积累变大浸润层厚度Hcw 1 7ML 转为3D岛状生长Hcw 2D 3D转变厚度 一定密度和尺寸分布的三维小岛出现在生长表面 有规则几何形状 金字塔形 截角金字塔形 透镜形岛侧表面由发生重构的晶面围成 应力部分释放 小岛可以无位错共格岛 coherentisland InAs岛长大需消耗部分浸润层 2D 3D转变后 浸润层厚度 Hcw 岛高几纳米 岛底直径几十纳米 继续增加InAs沉积量 部分3D岛长大 当岛内应力超过位错形成能 岛边缘产生位错释放应变能 变成熟化岛 ripenedisland 受动力学生长因素控制 熟化岛有一定尺寸和密度 经典热力学平衡理论 异质外延成核机制 由衬底和外延层的表面能 界面能决定 未考虑晶格失配带来的应变能 Daruka和Barabasi 利用热力学平衡理论 深入研究外延生长模式随晶格失配度 大小 沉积量H等的变化关系 得到外延生长平衡相图 外延生长细分成7种模式 1个层状生长 FM 模式1个岛状生长 VW 模式2个层加岛生长 SK 模式3个熟化岛 R 模式 1 当0 1时 开始按层状生长模式 外延层沉积量超过某一临界值Hc1后 可能转变成R1生长模式 在一定厚度浸润层上按3D岛状生长 3D岛是熟化岛 岛体积越大系统越稳定 随H继续增大 岛尺寸趋无穷大 密度趋0 2 当 1 2时 沉积量超过Hc1 入SK1区 一定厚度浸润层上生长着尺寸和密度有限大小的共格3D岛 H继续增加 岛尺寸 密度增加 浸润层厚度增长相对较缓慢 当H超过临界值Hc2后 生长模式转成R2模式 开始出现熟化岛和共格岛的共存生长 3 当 2 3时 由于晶格失配较大 开始沉积外延层直接在衬底上按3D岛状生长 岛稳定存在 不会发生熟化现象 沉积量增加 开始出现浸润层 厚度随H而增加 岛尺寸和密度保持不变 SK2生长模式 H继续增加 生长模式转成SK1或R2模式 4 当 3时 最初的生长为VW模式 当H超过临界值Hc3时 开始出现熟化岛 转成R3生长模式 与R2模式的区别在于缺少浸润层 为生长良好光电性质 无位错的量子点材料 需精心设计外延层与衬底的失配度大小 并控制外延层的沉积量不能超过临界值Hc2 层状生长模式能够提供平坦的异质界面 生长表面 对很多光电器件的设计和制作很有利 但受晶格失配度大小的限制 外延材料的选择范围有限 因此 在异质外延生长中 通过动力学因素控制成核的维度及生长模式是关键 Si衬底上先生长1ML的As后 再外延生长Ge Ge外延层 生长模式SK模式层状生长FM模式 沉积几十ML Ge仍维持FM模式 生长过程中 As始终处在Ge原子之上 表面敏化剂 surfactant 2 1 5薄膜生长的三种模式 原本以SK模式生长的外延层 在生长过程中 加入表面敏化原子后 可按层状方式生长 外延层累积的应变能 以形成失配位错网格的形式得到释放 Si衬底外延生长Ge Ga In Sb Pb As Sn Bi Te作表面敏化剂 InAs GaAs外延生长 In H作表面敏化剂 2 1 5薄膜生长的三种模式 AES可以鉴别薄膜生长模式 三种生长模式下AES峰强度随沉积量 以单原子层ML为单位 的变化曲线 S代表衬底元素的AES峰强度 D代表沉积元素的AES峰强度 2 1 6薄膜生长模式的俄歇电子能谱 AES 分析 a 三维岛状生长时AES强度变化缓慢 S减小得慢 D增加得慢 沉积量达到4ML后还没覆盖住衬底 信号S仍很强 沉积几层时信号变化接近线性 三维岛状生长和二维层状生长 对衬底的覆盖度不同 使三种模式的曲线有各自的特征 c 二维层状生长的AES强度变化迅速 沉积量达到1ML后已经覆盖住全部衬底 在此范围内变化接近线性 沉积量为1 4ML时变化减慢下来 衬底信号迅速下降 沉积量为4ML时变化到接近0 b 二维层状生长后三维岛状生长时 在1ML前曲线和 c 类似 1 4ML时变化突然减慢下来 并且其变化类似于 a 如果此时三维岛高宽比大 D信号增加慢 如果三维岛的高宽比小 比较平坦 D信号增加略快 STM 可更精密探测表面上的单个原子和少数原子组成的小岛 从而区别三种模式 但探测范围很小 测定几层原子沉积过程的变化相当费时 AES 可以便捷测定大面积内几层原子沉积过程的信号变化 从而区别三种不同的模式 以上薄膜的成核和长大限于热力学的范围 实际的过程 在衬底上可以形成许多稳定的晶核 稳定晶核数目不断增多后 在晶核之间沉积的后续增原子 只需扩散一个短距离 就可合并到晶核上去 而不形成新的晶核 此时稳定晶核数达到极大值 继续沉积使晶核不断长大成小岛 小岛相遇后发生合并使小岛数下降 2 2薄膜的成核长大动力学 2 2 1成核长