第十二章 含氮化合物.ppt

1 第十二章 含氮化合物 2 把含有氮原子的化合物称为含氮化合物 腈 酰胺 肼 硝基化合物 胺 重氮化合物 偶氮化合物 杂环化合物 含氮化合物 3 I硝基化合物 1 硝基化合物的结构 可以看作是硝酸中的 OH被烃基取代的衍生物 也可看作是烃中的氢原子被硝基取代的衍生物 两个N O键等长 4 硝基化合物分类 2 硝基化合物的命名 1 硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同 CH3ONO2 CH3CH2ONO 硝酸甲酯 亚硝酸甲酯 2 硝基化合物的命名与卤代烃类似 硝基作为取代基 烃作母体 CH3CH2NO2 硝基乙烷 2 硝基丙烷 2 甲基 2 硝基丙烷 5 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 对硝基甲苯 3 硝基化合物的物理性质 沸点比相应的卤代烃高 有毒 蒸汽可渗透皮肤 芳香族硝基化合物中 除一元硝基化合物是高沸点的液体外 一般为无色或黄色结晶体 多硝基化合物有爆炸性 4 硝基化合物的化学性质 1 还原 6 2 脂肪族硝基化合物的酸性 硝基化合物的a H具有酸性 RCH2NO2 NaOH R CH NO2 Na H2O 3 硝基对芳环上邻 对位基团的影响 对邻对位上的卤原子的影响 7 对酚的酸性的影响 pKa1 9 89 7 17 7 16 3 96 8 28 II胺 胺可以看作是氨的烃基衍生物 1 胺的结构与命名 8 按氨所连烃基数目分 R NH2 伯胺或一级胺 R N H R 仲胺或二级胺 R N R R R4NX 叔胺或三级胺 季铵盐 注意 氨 胺 及 铵 字的用法 表示取代基时 用 氨 字 如氨基 亚氨基 表示NH3的烃基衍生物时 用 胺 字 季铵类化合物用 铵 胺的结构呈三角锥形 N sp3杂化 9 胺的命名 1 简单胺 由简单烃基组成的胺 按其所有含烃基的名称命名为某胺 如果氮原子上连有两个或三个相同的烃基时 需表示出烃基的数目 甲胺 乙胺 对甲基苯胺 苯胺 CH3NHCH3 CH3NCH3 CH3 二甲胺 三甲胺 二苯胺 10 3 复杂胺 系统命名以烃或其它官能团为母体 氨作取代基 取代基按次序规则排列 将较优基团后列出 即先小后大 2 系统命名 选含氮最长的碳链为母体 称某胺 N上其它烃基为取代基 并用N定其位次 当氮上连接的烃基不同时 应先小后大 先烷后芳 N 甲基 N 乙基对甲苯胺 N 甲基苯胺 11 3 N 乙氨基 庚烷 3 甲基 2 N 甲氨基 戊烷 2 甲基 4 氨基戊烷 对氨基苯甲酸 4 季胺类化合物的命名 与氢氧化铵基按盐的命名相似 氢氧化四乙铵或四乙基氢氧化胺 溴化四乙铵或四乙基溴化胺 12 沸点 比相应的醇 酸低 并伯胺 仲胺 叔胺 水溶性 低级易溶于水 随烃基的增大 水溶解度降低 气味 有氨的刺激性气味及腥臭味 毒性 芳胺的毒性很大 状态 甲胺 二甲胺 三甲胺是气体 低级胺是液体 高级胺是固体 芳胺是高沸点液体或低熔点固体 2 胺的物理性质 13 3 胺的化学性质 1 碱性 胺是质子碱 能接收一个质子 显碱性 但碱性弱 胺是弱碱 所以胺盐遇强碱则释放出游离胺 可分离提纯胺 胺的碱性 Kb值越大 或pKb越小 碱性越强 从电子效应考虑 烷基愈多碱性愈强 从溶剂化考虑 烷基愈多碱性愈弱 还有立体效应的影响 14 3 芳胺 脂肪胺 水溶液中 R2NH RNH2 R3N NH3 气态 R3N R2NH RNH2 NH3 脂肪胺 NH3 芳胺 各种胺的碱性秩序 季胺碱的碱性与苛性碱相当 某些性质也与苛性碱相似 如具有很强的吸湿性 能吸收空气中的水分 并能吸收二氧化碳 其浓溶液对玻璃有腐蚀性 15 季胺碱的反应 R4N OH HClR4N Cl H2OR4N Cl AgOHR4N OH AgCl 2 氧化 脂肪伯胺和仲胺氧化时产物为混合物 无制备意义 叔胺氧化生成氧化胺 氧化三甲胺 16 其它芳胺的氧化 3 烷基化 RX与NH3作用时得伯 仲 叔胺以及季铵盐的混合物 所以无合成价值 伯胺继续与卤代烃反应时 得到烷基取代的仲胺 称为胺的烷基化 17 CH3NR2 CH3N R3Br 季铵盐 三级胺 二级胺 RNH2 R2NH R3N 18 4 酰化反应 胺作为亲核试剂可与酰卤 酸酐 酯发生亲核加成消除反应 生成酰胺 适应胺类 伯胺 仲胺 叔胺分子中氮原子上无氢 不能进行酰化反应 酰化剂 酰氯 酸酐 应用 1 绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体 故可以通过酰基化反应来鉴别不同的胺 19 2 在反应中保护氨基 因为氨基易氧化 硝化时芳环将会被氧化破裂 故在硝化前必须先装氨基保护起来 20 5 磺酰化反应 兴斯堡 Hinsberg 反应 兴斯堡反应 伯 仲 叔胺与芳香族磺酰氯 如苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯 的作用称为兴斯堡反应 所用试剂 RNH2 R2NH R3N 不反应 溶解 不溶 21 6 与亚硝酸作用 以上反应没有制备意义 1 脂肪族胺 22 2 芳香胺 23 3 芳香重氮盐的反应 卤原子取代 腈基取代 羟基取代 氢原子取代 24 7 芳香胺的取代反应 氨基是强的给电子基团 它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行 25 II偶氮化合物及染料 1 偶联反应 芳香族重氮盐在弱酸 弱碱 或中性溶液中与苯酚 苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应 偶联反应一般在羟基和氨基的对位进行 如果对位被占据 则在邻位发生 而间位不能发生偶联反应 26 2 物质的颜色与结构的关系 黄绿 黄 橙 红 白 青 青蓝 蓝 紫 紫红 绿 光的吸收与颜色 可见光的波长为400 760nm 波长从长到短分别呈红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 日光就是这七中颜色的光混合成的白光 如果物质对各种波长的光完全吸收 则呈现黑色 完全不吸收 则呈现白色或无色透明 如果对各种波长的光的吸收差不多 则呈现灰色 如果物质只对某些波长的光吸收 则呈现被吸收光颜色的补色 27 分子的共轭体系增大时 电子跃迁所需能量减少 被吸收光的波长增长 颜色往往加深 生色基与助色基 生色基 如 NO2 NO C O C NH助色基 如 NH2 NHR OH OCH3生色基引入共轭体系时能参与共轭 C6H6 无色 C6H5 NO 黄绿色 助色基引入共轭体系时只有未共用电子对能参与共轭 28 如 NH2 浅黄色 红色 染料是一种有色物质 对纤维有亲和力或能附着在纤维上 耐洗 耐光 古代所用染料主要是从植物中提取的 如靛蓝 茜素等 由于有机化学的发展 人们合成了品种多 成本低的合成染料 偶氮染料就是其中的一种 3 染料与指示剂举例 29 SO3Na 1 甲基橙 NH2 SO3H NH2 SO3Na N2 SO3Na CH3 2N N N N CH3 2