锰矿浸出中固液界面特性和复盐控制方法研究-本科毕业论文

重庆大学本科学生毕业设计（论文）锰矿浸出中固液界面特性和复盐控制方法研究重庆大学化学化工学院二O一六年六月Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityThe Study of Characteristics of solid liquid interface in leaching of manganese ore and the controlling method of double salt Undergraduate: Peng XiaoliSupervisor: Prof. Liu RenlongMajor: Chemical EngineeringSchool of Chemistry and Chemical EngineeringChongqing UniversityJune 2016重庆大学本科学生毕业设计（论文） 摘 要摘 要近年来，社会对金属锰的需求量越来越大，导致生产电解锰的锰矿品位持续降低。使用低品位的锰矿进行工业生产，会造成锰资源利用率低、锰渣含水率高、锰渣资源化利用困难等一系列问题。本论文拟系统研究锰矿浸出中固液界面水化学特性及复盐控制方法，重点研究锰矿在浸出过程中锰矿与表面活性剂界面水分子的作用规律，分析锰矿在浸出时矿物表面吸水性能，探究表面活性剂强化锰矿浸出机理，研究表面活性剂对锰渣中复盐结晶水的形成与破坏规律，探索出从根本上提高锰矿中锰的浸出率、降低锰渣含水率的方法，达到锰资源优化利用的目的，减少含水率锰渣所带来的安全隐患。实验研究表明，十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出影响不大，这是由于它是阳离子性表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠能明显降低锰渣的含水率，当十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.3g/L时，含水率能降至24.28%（本实验所有的含水率均为重量百分数），同时也能降低锰矿浸出液的表面张力，其作用后的锰矿浸出液的表面张力平均值为0.030 Nm-1；聚二甲基硅氧烷能提高锰矿中锰的浸出率，当聚二甲基硅氧烷的浓度也为0.2g/L，其作用的锰矿浸出率为90.05%，但是其对锰渣的含水率以及锰矿浸出液的表面张力没有明显作用；十二烷基苯磺酸钠与聚二甲基硅氧烷一起使用时存在协同作用，对锰矿浸出率和锰渣含水率作用效果显著，当两者浓度均为0.25g/L时，锰矿浸出率高达91.20%，锰渣含水率和锰矿浸出液的表面张力与只加十二烷基苯磺酸钠时的几乎相同。关键词：锰矿浸出率，锰渣含水率，表面张力，表面活性剂重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTIn recent years, the demand for metal manganese is increasing, which leads to the continuous reduction of the grade of manganese ore in the production of electrolytic manganese. Low grade manganese ore is used for industrial production, which causes a series of problems, such as low utilization ratio of manganese resources, high water content of manganese slag, and difficult utilization of manganese slag. This paper intends to study the leaching characteristics of water chemistry in the solid-liquid interface and salt control method, facous on the law of the interaction between manganese ore and surfactant in the leaching process, analyses the surface water absorption properties of minerals in the leaching of manganese ore, study on the leaching mechanism of manganese ore by surfactant and the effect of surfactants on the formation of crystal water salt in manganese slag and failure law, find out the method of improving the leaching rate of manganese in manganese ore and reducing the water content of manganese slag , to achieve the purpose of optimizing the utilization of manganese resources and reducing the water content of manganese slag brought about by the security risks.The experimental results show that the sixteen alkyl three methyl bromide has little effect on the leaching of manganese ore, which is a cationic surfactant. Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) can significantly reduce the water content of the manganese slag, when concentration of SDBS is 0.3 g / L, moisture falls to 24.28% (in this experiment, all the water rate is weight percentage). At the same time, it can also reduce the surface tension of the leaching solution of manganese ore, the average value of the surface tension of the leaching solution after the action of manganese ore is 0.030 N m-1. Polydimethylsiloxane can improve the leaching rate of manganese in manganese ore, when concentration of polydimethylsiloxane is 0.2 g / L, the role of manganese leaching rate is 90.05%, but the water rate of manganese slag and manganese ore leaching liquid surface tension without obvious effect. When SDBS and polydimethylsiloxane used together ,there is a synergistic effect on the manganese leaching rate and manganese slag water rate , when both concentrations are 0.25 g / L, manganese ore leaching rate up to 91.20%.And the water content of manganese slag and the surface tension of the leaching solution of manganese ore are same as which add the SDBS.Keywords: Leaching rate of manganese ore, Water content of manganese slag, Surface tension of leaching solution of manganese ore, surface active age.I重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目 录目 录摘 要ABSTRACTII1 绪论11.1 电解金属锰研究背景11.2 电解金属锰研究现状21.2.1 国内外电解金属锰工艺研究现状21.2.2 电解锰渣含水矿物研究41.2.3 电解锰渣处理与资源化利用41.3 课题研究意义与目的51.4 课题研究内容52实验原理、材料与方法72.1 实验原理72.1.1 酸浸法原理72.1.2 表面活性剂提高锰矿浸出率原理72.1.3 表面活性剂降低锰渣含水率原理82.2 实验材料92.2.1 材料92.2.2 实验试剂102.2.3 实验仪器102.3 实验内容112.3.1 浸出液中锰离子测定112.3.2 空白试验122.3.3 表面活性剂种类对锰矿浸出影响132.3.4 表面活性剂用量对锰矿浸出影响132.3.5 表面活性剂协同作用132.3.6 表面活性剂加入时间对锰矿浸出影响143 表面活性剂强化锰矿浸出及含水率控制研究153.1 锰渣153.2 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出影响173.2.1 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出率影响173.2.2 十六烷基三甲基溴化铵对锰渣含水率影响173.2.3 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出液表面张力影响183.2.4 实验小结183.3 十二烷基苯磺酸钠对锰矿浸出影响183.3.1 十二烷基苯磺酸钠对锰矿浸出率影响193.3.2 十二烷基苯磺酸钠对锰渣含水率影响193.3.3 十二烷基苯磺酸钠对锰矿浸出液表面张力影响203.3.4 实验小结203.4 聚二甲基硅氧烷对锰矿浸出影响203.4.1 聚二甲基硅氧烷对锰矿浸出率影响213.4.2 聚二甲基硅氧烷对锰渣含水率影响213.4.3 聚二甲基硅氧烷对锰矿浸出液表面张力影响223.4.4 实验小结223.5 不同表面活性剂对锰矿浸出影响223.5.1 不同表面活性剂对锰矿浸出率影响223.5.2 不同表面活性剂对锰渣含水率影响233.5.3 不同表面活性剂对锰矿浸出液表面张力影响233.5.4 实验小结243.6 十二烷基苯磺酸钠与聚二甲基硅氧烷协同作用243.6.1 0.1g/L十二烷基苯磺酸钠与不同浓度聚二甲基硅氧烷协同作用253.6.2 0.2g/L十二烷基苯磺酸钠与不同浓度聚二甲基硅氧烷协同作用263.6.3 0.25g/L十二烷基苯磺酸钠与不同浓度聚二甲基硅氧烷协同作用273.6.4 实验小结293.7 表面活性剂加入的时间对锰矿浸出影响294 总结315 展望32参考文献33II重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪 论1 绪论1.1 电解金属锰研究背景金属锰作为一种重要的战略储备资源，它的用途十分广泛，其领域涉及到人类生活的方方面面。在钢铁工业中，金属锰是居于金属铁之后第二重要的金属元素，几乎90%以上的金属锰用于钢铁工业。随着科学技术的进步，锰在其他方面的用途也越来越普遍，比如用于电子工业制作软磁铁氧体、干电池等；用于玻璃工业中生产褪色剂、着色剂及澄清剂；用于轻工业制作陶瓷、玻璃、肥皂、锰盐等1。因此，社会对锰的需求量十分巨大，特别随着防盗网走进千家万户，不锈钢材料的大量使用，锰的需求量更是日益庞大。世界上的锰矿资源分布很不均匀，95%以上的锰矿主要分布在乌克兰、南非、澳大利亚、中国和印度等国家，总储量比较丰富。我国作为亚洲最大的锰矿与金属锰产品生产基地，已经成为世界上著名的“锰都”。目前探明的锰矿资源有7.1亿吨，分布于全国21个省、市、自治区，90以上集中在西部地区，其中广西和湖南的锰矿分别占全国的38%、18%，其次是贵州、云南、重庆、湖北和陕西。其中，湖南、广西、贵州、重庆4省的产能占到了全国总产能的87%。2009年全国188家电解锰生产企业，总生产能力达到211.42万t/a，占世界电解锰行业生产能力的98%，2001-2007年中国电解锰生产能力、产量与出口量如表1.1所示2。尽管我国锰矿资源位居世界第三，但是因为我国锰矿资源具有分布不均、矿床较小、贫矿多、富矿少等缺点，使得人们在开采和冶炼的过程中，存在很多困难 3。表1.1 2001-2007年中国电解锰生产能力、产量与出口量Table 1.1 Production capacity, production and exports of Chinese EMM from 2001 to 2007项 目年 份2001200220032004200520062007生产能力14.0028.0030.0045.0092.55118.70178.62生产量15.1721.0032.00494.3056.6473.02102.40出口量11.6512.6816.5025.4827.1831.0227.44由于社会对金属锰的大量需求，导致高品位的锰矿开采使用量增大，储存量减少。现今锰矿企业采用的锰矿品位大多为13%，甚至有一些企业采用品位为9%的原矿用来生产电解金属锰。这样低品位的锰矿用于生产时，每生产1t的金属锰就会产生1015t的锰渣（图1.1）。电解锰渣是一种颗粒细小（40250m）的褐色固体废弃物，呈酸性或者弱酸性，具有含水率高（23%30%）、迁徙性和流动性好等特点，通常采用露天堆放的处理方法。电解锰渣的露天堆放会带来一系列安全问题：(1) 由于电解锰渣的含水率过高，会导致围坝溃败，造成人员伤亡、财产损失；(2) 锰渣中的锰元素一般以水溶性锰、碳酸锰和二氧化锰存在，其中水溶性锰会污染地表水、地下水资源和污染土壤，影响植被生长；(3) 电解锰渣经常受风吹日晒，风化后随风飘扬，造成大气污染。2006年4月10日，湖南花垣县峰云矿业公司锰渣库发生溃坝事故，造成6人遇难，这是典型的高含水率电解锰渣引起的安全事故（图1.2）。因此提高电解锰的浸出率、减少锰渣中的含锰量以及降低锰渣的含水率，解决电解锰渣堆放产生的安全隐患，是确保电解锰行业能够可持续发展的首要任务和主要途径。图1.1 电解锰渣及渣库Fig.1.1 Electrolytic manganese slag and slag field 图1.2 电解锰渣溃坝现场(湖南花垣县)Fig.1.2 The field of electrolytic manganese slag dam break(HuaYan City of HuNan Province )1.2 电解金属锰研究现状1.2.1 国内外电解金属锰工艺研究现状 目前，世界上主要使用电解法生产金属锰的国家有中国和南非。南非的主要生产原料为优质的软锰矿，通常采用的电解生产工艺为：还原焙烧、H2SO4浸出、除铁、除重金属、电解，通过该工艺生产的金属锰产品基本上不含硒且纯度可以达到99%以上，所产金属锰的种类主要分为脱氢、增氮、片状、粒状、粉状等。自1956年第一家电解锰厂建立投产以来，电解锰生产金属锰在我国已经有50多年历史。随着科技的进步，电解锰技术也在不断地发展与完善，尽管生产工艺并没有多大的改变，依然采用美国矿山局提出的酸浸电解工艺，但是对部分生产工艺参数进行了调整，资源消耗不断降低。由于菱锰矿含量占我国锰矿资源比重较大，我国生产电解锰的原料95%为菱锰矿（主要成分是碳酸锰，品位为14%20%）4，因此目前国内生产电解锰的主要原料即为菱锰矿，首先将菱锰矿研磨成粉，经过浓硫酸浸出，通入空气和液氨氧化进行中和，再经过压滤除杂得到硫酸锰溶液，接着进入到电解锰车间开始电解制备金属锰，其生产工序如图1.3所示。该工艺所需的原料有：菱锰矿、浓H2SO4、硫酸铵、液氨、氧化剂、硫化剂、SeO2或SO2等。图1.3 电解锰工艺流程图Fig.1.3 Technical flow chart of manufacturing manganes在电解锰生产金属锰的过程中，有很多因素影响锰矿的浸出，包括一系列宏观可控因素（反应温度、搅拌强度、矿浆浓度、反应时间、硫酸浓度、矿石粒度等）和矿石自身微观因素（锰矿物相组成、伴生元素等）。针对这些影响因素，许多专家学者开展了许多锰矿浸出工艺方面的研究，所研究报道的浸取工艺主要有：焙烧浸出、直接酸浸、还原浸取、电化学浸出以及细菌浸出等。李赋屏、朱国才等采用铵盐预焙烧-热水浸取方法进行锰矿浸出，并使焙烧产生的氨气及CO2气体循环通入浸出液中得到锰精矿，这种锰矿浸出工艺可以达到90%左右的锰浸出率5,6。袁明亮等利用催化剂，通过改变矿物颗粒的表面性质来促进颗粒表面对氢离子吸附，提高锰矿浸出反应速率，节约能耗7。姚俊等在浸出的过程中添加了一些有机物和无机物以提高锰的浸取率，研究表明：有机添加剂对浸取效果有很大影响8。Dzhaparidze.P.N.直接采用SO2浸出菱锰矿，在2030常压下，锰浸出率可以达到80%85%9。美国矿业局采用芽孢杆菌为浸出添加剂针对某地品位较低的锰矿进行了浸取实验研究，结果锰浸出率可达到98%左右；日本研究者在二十世纪六十年代从硫磺粉中发现了氧化硫杆菌，并将这类细菌应用菱锰矿的浸出过程中，使浸出率达到了97%以上，并且锰矿中的锰全部以二价锰离子存在于浸出液中。我国在十九世纪七十年代就已经开始出现细菌浸出锰矿的研究，虽然起步较早，但是发展相对缓慢。毛钜凡等人将氧化亚铁硫杆菌用于浸取硫锰矿和菱锰矿浸出率达到了99.2%10。孟运生等加入菌生黄铁矿对较低品位的锰矿进行了浸出实验，浸出率可达到60%左右11。1.2.2 电解锰渣含水矿物研究锰渣中所含的水分为自由水和结合水：自由水主要是被锰渣吸附的游离水，这些自由水可以随着板框压滤设备性能的提高得到大幅度下降，一些企业生产所产生的锰渣的含水率可控制在2123%；锰渣中的结合水主要以水合石膏、硫酸锰铵等复盐的形式存在。研究表明，锰渣主要成分为硫酸钙、二氧化硅、硫酸锰铵、硫酸镁锰铵等。其中，石膏的含量近40%，且多为无定型态和二水石膏，该石膏构型导致电解锰渣的强度差、流动性好。另外，电解锰渣中锰含量为1.54.0%，硫酸铵含量高达1015%，主要表现形式为硫酸锰铵、硫酸镁锰铵、硫酸铝铵、硫酸铁铵等复盐形式，这些复盐与水结合形成结晶水合物，将引起硫酸锰与硫酸铵的损失。有研究尝试通过表面活性剂，改变硫酸钙、二氧化硅等晶型，减少结合水，从而增大锰渣的渗透性，降低锰渣含水率12。1.2.3 电解锰渣处理与资源化利用由于锰渣存在安全隐患，研究人员及学者从锰渣的无害化处理与资源化利用两个方面着手，避免锰渣危害的发生。国内外学者对电解锰渣的处理技术主要包括分选、固化、化学以及填埋13。左宗利14采用Shp机对含锰量为8.74%的电解锰渣进行了选别试验，并进行了连续运转工业试验；刘胜利15采用预先磨矿、后强磁粗选、再强磁扫选的方案，让锰精矿再次成为电解锰的合格原料；王智16采用添加水泥的方法对锰渣中可溶性锰进行固化，分离和去除了有毒有害物质；胡南17研究表明石灰或生石灰处理后的锰渣浸出液中重金属含量达到污水综合排放标准(GB89781996)一级标准；刘仁龙18采取磷酸钠与氧化钙无害化处理电解锰渣，固化后锰渣中的氨氮与锰均能达到国家安全排放标准；钟宏等19采用硫化钙焙砂固化电解金属锰渣中重金属，使得锰渣的浸出毒性符合相关国家标准；在曾经生产电解锰的美国、日本和法国都是将电解锰渣与石灰混合后再进行填埋处置20，国外最大的电解锰企业南非MMC公司填埋电解锰渣到一定高度后铺置以HDPE、粘土和石灰为防渗材料的衬里，并按此方法不断循环。目前，填埋是我国处理锰渣的主要方式，该处理方式将造成污染物长期缓慢释放，给当地的生态环境带来极大的危害。国内外学者对电解锰渣有价值成分的回收21-24也进行了积极的探索：刘作华等30采用清水洗渣铵盐沉淀法，从电解锰废渣中回收可溶性锰，制得含锰达13%以上的碳酸锰，渣中可溶性锰的回收率可达到99.8 %以上。对电解锰渣资源化利用主要集中在水泥、水泥缓凝剂24、混凝土25、全价肥26,27、废水处理35、制备建筑28-32以及路基材料等方面33。但是由于锰渣含水率很高，锰渣中大量的硫酸铵复盐难以去除，锰渣活性差，导致这些锰渣的资源化利用在实际应用中使用较少。1.3 课题研究意义与目的尽管对锰矿的研究自电解锰行业起步以来一直在进行，也取得了丰硕的成果，但是面对现今高品位锰矿逐渐减少，低品位锰矿成为企业生产金属锰的主要原料的现象，现今的研究仍然存在不足，无法解决新背景下的问题。低品位锰矿的锰浸出率低，形成的复盐含量较大，锰矿资源利用率低，所产生的锰渣的含水率居高不下，导致的环境污染问题与安全隐患问题普遍，电解锰资源化利用程度低等，都使得对新背景下的锰矿浸出研究势在必行。通过对低品位锰矿浸出规律的研究，认识锰矿浸出时锰矿与溶液界面的水化学行为，调节和控制复盐转化程度，掌握锰矿浸出过程中锰渣含水率的控制方法， 达到提高锰矿浸出中锰的浸出率以及降低锰渣含水率的目的，从源头上解决由于复盐大量存在所带来的锰资源利用率低和毒性物质安全隐患等问题，实现电解锰行业的清洁、高效生产。1.4 课题研究内容 本论文是以菱锰矿为研究对象，采用传统的酸浸法进行锰矿浸出，添加不同的表面活性剂，旨在提高锰矿中锰的浸出率和降低锰渣含水率。本论文主要研究的内容有：（1）研究菱锰矿的基本性质 使用XRD（X射线荧光光谱分析），XRF（X射线衍射分析），SEM（电镜扫描分析）等方法对原矿物矿相进行分析，全面掌握菱锰矿的物理性质，确定菱锰矿中锰的含量及其组织存在形式；（2）表面活性剂处理锰矿浸出使用可见光光度剂测量锰矿中锰的浸出率，通过称量干燥前后锰渣的重量计算锰渣含水率，使用全自动张力仪测量锰矿浸出液的表面张力。将各个表面活性剂作用后的锰矿浸出率、锰渣含水率以及锰矿浸出液的表面张力进行对比、分析，探究各表面活性剂对锰矿浸出的影响及规律；（3）探究表面活性剂对锰矿浸出作用机理对锰渣进行XRD、XRF、电镜扫描等方法进行分析，了解锰渣中复盐种类和晶型，探究表面活性剂对复盐控制以及对锰渣含水率的作用机制。6重庆大学本科学生毕业设计（论文） 2 实验原理、材料与方法2 实验原理、材料与方法2.1 实验原理2.1.1 酸浸法原理在菱锰矿中，金属锰主要以碳酸锰的形式存在，因此菱锰矿浸出反应即是碳酸锰生成硫酸锰的复分解反应，其主要反应方程式为： (2.1) 由于其他杂质金属的存在，反应还伴随一些副反应的发生： (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) 2.1.2 表面活性剂提高锰矿浸出率原理由酸浸法可知，锰矿浸出的过程中会产生CO2气体，使得反应传质是在固-气-液之间完成的，传质速率低，反应速度慢，且反应不完全，导致锰矿浸出不彻底，锰的浸出率低。添加表面活性剂，其在锰矿表面产生吸附作用，会对锰矿表面润湿作用产生一定的影响，且不同类型的表面活性剂在矿石表面的吸附形式不同。锰矿表面一般呈现负电荷34，对于阳离子表面活性剂，其极性端将吸附在锰矿表面，非极性端朝外，对锰矿表面浸湿不利；对于阴离子表面活性剂，极性端带负电荷，朝向浸出液，有利于锰矿表面与浸出液的接触，如图2.1所示。固-气-液界面间的传质变为固-液界面直接传质，加快了传质过程，提高了浸出速度，锰的浸出率也随着增加。存在于锰矿表面的金属锰比较容易与浸出液发生反应，而锰矿内部的金属锰由于浸出液难以进入而不易被浸出。阴离子表面活性剂吸附在锰矿孔隙处，可以促进浸出液进入锰矿内部，并与内部的金属锰发生化学反应，有时还会促进裂隙扩裂，称之为“劈楔作用”。图2.1 表面活性剂在锰矿表面的吸附作用 图2.2 锰矿表面接触角 Fig.2.1 Adsorption of surfactants on the surface of Fig.2.2 Contact angle of the surface of manganese oremanganese ore 表面活性剂除了因吸附作用有助于锰矿表面浸湿以外，还因其能降低浸出液表面张力，从而加强锰矿表面的浸湿。在固、液、气三相交界处，作气液界面切线，自该切线与固液界面的夹角称为接触角，以表示，如图2.2所示。接触角与固液、固气以及气液界面张力的关系可表示为：cos=sg-sllg (2.6)式中，sl ：单位面积的固液界面张力；sg：单位面积固液界面张力；lg：单位面积气液界面张力。 由于表面活性剂能够降低溶液的表面张力以及固液界面张力，根据公式(2.6)可知sl和lg均减少，则cos增大，对于可浸湿（90）的锰矿表面，将导致减少。越小，对润湿越有利，对于锰矿浸出率的提高也就越有帮助。2.1.3 表面活性剂降低锰渣含水率原理锰渣表面存在很多微孔裂隙35，在细小的固体孔隙的浸湿过程叫做渗透过程，渗透过程发生的驱动力是液体表面婉约面产生的附加压力。附加压力p为p=2lgcosr=2(sg-sl)r (2.7)式中，r为孔隙半径。附加压力越大，渗透效果就越好。添加阴离子表面活性剂，它的疏水基吸附在锰矿表面的毛细管壁，亲水基伸入浸出液中，导致sl大幅度下降。根据公式（2.7）可知，在sg保持不变时，sl的减小会导致p的增大，有助于渗透作用。当外界施加额外的压力作用时，锰渣中的自由水可以很顺利地被带离锰渣。添加表面活性剂不仅可以改变锰渣的渗透性能，还能通过控制锰矿浸出界面水化学行为，将锰渣中的石膏转变为半水石膏或无水石膏，改变硫酸锰铵等复盐的晶型，让其转变为不含结晶水或者少含结晶水的硫酸锰等单盐，如图2.3所示，从而降低锰渣的含水率。这样大部分的硫酸锰、硫酸铵将会跟随锰矿浸出液被带离锰渣，将有助于电解锰渣的资源化利用，如图2.4所示。 图2.3 锰矿浸出固液界面水化学行为控制及复盐转化示意图Fig.2.3 Diagram of the leaching behavior of solid-liquid interface water chemistry control and salt conversion图2.4 电解锰渣含水率控制示意图Fig.2.4 Schematic diagram of control of water content in electrolytic manganese slag2.2 实验材料2.2.1 材料本论文用于酸浸出的锰矿为低品位菱锰矿，其物相分析如表2.1所示。表2.1 菱锰矿的各组分含量Table 2.1 The content of each component in the manganese ore元素含量元素含量OSiMnCaAlFeMgK45.7568%19.8883%11.0069%8.2623%5.1322%4.1208%3.0713%1.7623%NaTiPSrSCoZnNi0.5203%0.2379%0.0957%0.05345%0.0442%0.0181%0.0161%0.0133%对经105烘干后的菱锰矿矿样进行X射线衍射图谱分析，分析结果见下图2.5。图2.5 菱锰矿XRD谱图Fig. 2.5 XRD pattern of rhodochrosite从图2.5的X射线衍射图谱中可以看出，该矿样中除锰以外的主要晶相物质为偏磷酸钙（CaP2O6）、碳酸锰钙CaMn(CO3)2、硅酸钙镁CaMg(SiO3)2以及CaMn2Fe3(PO4)4(OH)28H2O等，衍射图中可看出各晶相物质的特征谱线比较尖锐，说明锰矿中矿物晶体的晶形良好。2.2.2 实验试剂试验所用的主要试实验仪器如表2.2所示，试验用去离子水经New Human Power 制备。表2.2 实验主要试剂Table 2.2 Main experimental reagents药品名分子式纯度厂家焦磷酸钾K4O7P2AR天津市大茂化学试剂厂乙酸钠（三水）C2H3NaO2AR成都市科龙化工试剂厂高碘酸钾KIO4AR成都市科龙化工试剂厂硫酸H2SO4AR重庆川东化工（集团）有限公司硝酸HNO3AR重庆川东化工（集团）有限公司十二烷基苯磺酸钠C18H29NaO3SAR上海强顺化学试剂有限公司聚二甲基硅氧烷十六烷基三甲基溴化铵C6H18OSi2C16H33(CH3)3NBrARAR重庆川东化工（集团）有限公司成都市科龙化工试剂厂2.2.3 实验仪器实验主要使用的仪器如表2.3所示。表2.3 实验主要使用仪器Table 2.3 Experiment main use instrument仪器名称规格型号生产厂家电子天平FA2004A上海精天电子仪器有限公司分析天平AL104Mettler-Toledo恒温加热磁力搅拌器C-2巩义市予华仪器有限责任公司扫描电子显微镜S-570Hitachi Ltd， Tokyo JapanX射线衍射仪XRD-6000日本岛津制作所X射线荧光光谱仪722S可见分光光度计全自动张力仪静态接触角测量仪XRF-1800722SJK99CXG-CAMA日本岛津制作所上海光棱股份有限公司上海中晨数字控制设备有限公司上海轩铁创析工业设备有限公司2.3 实验内容本实验采用的是直接酸浸法，称取40g实验原材料（菱锰矿粉末），量取320mL蒸馏水，即固液比为1:8，混合搅拌均匀后，缓慢加入10mL 98%浓硫酸，在水浴温度反应2个小时。2小时后，用抽滤机对反应的溶液进行过滤，称量湿滤饼和干滤饼重量、测量锰矿浸出液体积、测量反应后溶液的金属锰浓度以及检测锰矿浸出液的表面张力。本实验主要探讨的是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚甲基硅氧烷三种表面活性剂对锰矿浸出的影响。2.3.1 浸出液中锰离子测定浸出液中锰浓度的测定，采用分光光度法36，根据GB/T1906-1989，进行测定。锰标准曲线的绘制：依次移取0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL锰标准于一系列 50mL比色管中，先用蒸馏水稀释至25mL，再依次取10ml移入焦磷酸钾-乙酸钠缓冲液，3ml高碘酸钾溶液，用蒸馏水稀释到标线、摇匀，放置10分钟。以蒸馏水为参比，在波长525nm处，测吸光度。锰浓度-吸光度绘制标准曲线，如图2.5所示。按照得出的回归方程进行计算浸出液中的锰浓度。图2.6 锰浓度标准曲线 Fig.2.6 EA of Mn2+concentration2.3.2 空白试验a. 锰矿浸出：量取320mL蒸馏水，放置在磁力搅拌水浴锅里，设定温度问70，进行加热。在此期间，称取40g菱锰矿粉，置于500mL烧杯中，将加热好的蒸馏水全部倒入烧杯中，将烧杯放置在水浴锅中搅拌混合。量取10mL浓硫酸，用滴管缓慢匀速地将浓硫酸加入烧杯中进行反应。加完浓硫酸，用保鲜膜封好烧杯口，70水浴搅拌反应2h。b. 测定锰矿浸出液中金属锰浓度反应后，将水浴锅中的烧杯取出，冷却静置5min，使用布氏漏斗进行过滤。称量湿滤饼的重量，将湿滤饼放在80烘箱内干燥24小时，干燥结束后称量干滤饼的重量，并做好记录。量取锰矿浸出液的体积，预留100mL备用。使用2mL移液管移取2mL锰矿浸出液于100mL容量瓶中，并定容至100mL，摇匀。从定容好的溶液中移取0.5mL溶液与50mL比色管当中，注入10mL左右的蒸馏水，振荡均匀，再移取10mL配好的焦磷酸钾+乙酸钠遮蔽剂于比色管中，振荡均匀，接着移取3mL事先配好的0.2g/L高碘酸钾溶液，振荡，最后定容至50mL，摇匀，静置显色5-10min。打开可见光风光光度计，预热20min中，清洗比色管，将仪器调至525纳米，用蒸馏水进行调零。调整好后，用显色好的待测溶液润洗2-3遍，倒入待测溶液至比色管2/3处，放入可见光分光光度计检测出待测液的吸光度，利用标注曲线的拟合公式计算金属锰浓度。c. 测量锰矿浸出液表面张力打开全自动张力仪，将预留好的锰矿浸出液倒入全自动张力仪的玻璃器皿2/3处。点燃酒精灯，将铂片用蒸馏水清洗后，放于外焰进行灼烧除杂，待铂片粉红后，撤离酒精灯并熄灭，将铂片挂在全自动张力仪挂钩处。点击“测量”，观察显示屏读数，待读数稳定后按停止按钮并记录下数据，点击向上的按钮，当铂片完全离开溶液后再次点击“测试”按钮，重复步骤4次。最后将5次测量结果取平均值，作为锰矿浸出液的表面张力。2.3.3 表面活性剂种类对锰矿浸出影响（1）使用十六烷基三甲基溴化铵时，锰矿浸出的实验步骤：a. 锰矿浸出：量取320mL蒸馏水，放置在磁力搅拌水浴锅里，设定温度问70，进行加热。在此期间，称取40g菱锰矿粉和0.06g十六烷基三甲基溴化铵，置于500mL烧杯中，将加热好的蒸馏水全部倒入烧杯中，将烧杯放置在水浴锅中搅拌混合。量取10mL浓硫酸，用滴管缓慢匀速地将浓硫酸加入烧杯中进行反应。加完浓硫酸，用保鲜膜封好烧杯口，70水浴搅拌反应2h。其余步骤与2.3.2 a、b相同。（2） 使用聚二甲基硅氧烷时，锰矿浸出的实验步骤： 称取0.06g聚二甲基硅氧烷，按照（1）所述的实验步骤进行实验。（3） 使用十二烷基苯磺酸钠时，锰矿浸出的实验步骤：称取0.06g十二烷基苯磺酸钠，按照（2）所述的实验步骤进行实验。2.3.4 表面活性剂用量对锰矿浸出影响（1） 使用十六烷基三甲基溴化铵时，锰矿浸出的实验步骤： 分别称取0.002g、0.005g、0.01g、0.03g、0.06g十六烷基三甲基溴化铵，按照2.3.2（1）所述的实验步骤进行实验。（2） 使用聚二甲基硅氧烷时，锰矿浸出的实验步骤：分别称取0.01g、0.03g、0.06g、0.08g、0.1g聚二甲基硅氧烷，按照2.3.2（1）所述的实验步骤进行实验。（3） 使用十二烷基苯磺酸钠时，锰矿浸出的实验步骤：分别称取0.01g、0.03g、0.06g、0.08g、0.1g十二烷基苯磺酸钠，按照2.3.2（1）所述的实验步骤进行实验。2.3.5 表面活性剂协同作用（1） 0.03g十二烷基苯磺酸钠与不同质量的聚二甲基硅氧烷的协同作用的实验步骤：称取0.01g、0.03g、0.06g、0.08g、0.1g聚二甲基硅氧烷，分别与0.03g十二烷基苯磺酸钠混合使用，按照2.3.2 （1）所述的实验步骤进行实验。（2） 0.06g十二烷基苯磺酸钠与不同质量的聚二甲基硅氧烷的协同作用的实验步骤：称取0.01g、0.03g、0.06g、0.08g、0.1g聚二甲基硅氧烷，分别与0.06g十二烷基苯磺酸钠混合使用，按照2.3.2（1）所述的实验步骤进行实验。（3） 0.08g十二烷基苯磺酸钠与不同质量的聚二甲基硅氧烷的协同作用的实验步骤：称取0.01g、0.03g、0.06g、0.08g、0.1g聚二甲基硅氧烷，分别与0.08g十二烷基苯磺酸钠混合使用，按照2.3.2（1）所述的实验步骤进行实验。2.3.6 表面活性剂加入时间对锰矿浸出影响 称取0.4g十二烷基苯磺酸钠，等分成5份，分别在反应0min、30min、80min、100min、115min时溶解加入反应烧杯中，其余步骤与2.3.2 (1)所诉实验步骤一致。81重庆大学本科学生毕业设计（论文） 3 表面活性剂强化锰矿浸出及含水率控制研究3 表面活性剂强化锰矿浸出及含水率控制研究3.1 锰渣锰矿浸出后的电解锰渣中物相成分主要包括SiO2、FeS2、CaSO40.67H2O、CaSO40.5H2O、CaSO4、CaSO42H2O、MnSO4H2O、(NH4)2Mn(SO4)26H2O、Fe(OH)3，如图3.1所示。图3.1 电解锰渣物相XRD图谱Fig. 3.1 XRD patterns of fresh residue电解锰渣为颗粒细小、黑色、泥糊状粉末物质。新鲜渣和旧渣的电镜照片发现，电解锰渣是由规则的柱状颗粒和无规则颗粒交替在一起，其间有少量絮状渣（图3.2）。新鲜渣和旧渣的主要化学成分有O、Si、S、Ca、Al、Fe、Mn、K等(表3.1)。表3.1电解锰渣化学成分（%，质量分数）Table 3.1 The chemical compositions of EMR(%,mass fraction)名称OSiSCaAlFeMnKMgNaPTiZn含量wt%电解锰渣46.7815.3213.059.264.143.892.352.071.830.610.280.340.013图3.2电解锰渣外观图和SEM照片Fig. 3.2 .The appearance and SEM photographs of EMR（a电解锰渣外观图；b电解锰渣SEM照片）(a the appearance photograph of EMR;b the SEM photograph of fresh residue重庆大学本科学生毕业设计（论文） 3 表面活性剂强化锰矿浸出及含水率控制研究3.2 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出影响十六烷基三甲基溴化铵属于阳离子型表面活性剂，呈白色微晶粉末，是一种季铵盐，化学稳定性好，耐热、耐光、耐压、耐强酸强碱，可溶于水，震荡时会产生大量泡沫，能与阴离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性。在锰矿浸出的过程中添加十六烷基三甲基溴化铵，锰矿浸出中锰的浸出率、锰渣含水率以及锰矿浸出液的表面张力变化如图3.3所示。图3.3 不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵作用下锰矿浸出的各参数变化曲线Fig. 3.3 the change curve of manganese leaching under the effect of different concentration of hexadecyl trimethyl ammonium bromide3.2.1 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出率影响由图3.3可以看出，使用0.0060.2g/L的十六烷基三甲基溴化铵，锰矿中锰的浸出率平均值为86.81%，上下波动的范围不大，并且与不加任何表面活性剂的锰浸出率86.88%相差很小。这是因为十六烷基三甲基溴化铵是阳离子表面活性剂，它的极性端携带正电荷，会吸附在表面呈负电荷的锰矿表面，而非极性端则伸向溶液中。但是十六烷基三甲基溴化铵的非极性端对水的亲和性能差，对于溶液浸湿锰矿表面没有促进作用，因此对锰矿浸出没有任何影响，不会导致锰矿中锰的浸出率发生变化。3.2.2 十六烷基三甲基溴化铵对锰渣含水率影响使用0.0060.2g/L的十六烷基三甲基溴化铵，锰渣的含水率基本在34.25%（本文所说的锰渣含水率均为重量百分数）上下波动。实验数据表明，不加任何表面活性剂时的锰渣含水率为29.46