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重庆理工大学毕业论文 （TiO2/不锈钢-Cu双极斜板液膜反应器光催化处理诱惑红的研究）1 绪论随着现代化工业的发展, 有机废水对环境的影响越来越严重,许多化工行业的工业废水中含有有机化合物,如氯系溶剂(二氯乙烯、三氯乙烯等)、苯系溶剂、醛、酮及芳香族胺基化合物等。这些污染水体的有机物质对人体的毒害很大,必须经处理后才可排入环境中去1。目前国内外常用的有机物废水处理技术一般为非破坏性的处理技术，如物理吸附法、混凝法、气浮法等，只是将有机毒害物从液相转移到固相，而二次污染和吸附剂、混凝剂等再生问题一直得不到合理解决。化学、生化等处理技术虽是破坏性的，但除净度低，废水中的有机毒害物含量仍远远高于国家废水排放标准。人们急需一种经济、有效的方法把这些污染物降解。光电催化技术是近年来提出的一种能有效促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术，它能很好的解决目前降解废水方面出现的问题。而TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，催化活性高、氧化能力强，故光催化水处理技术通常以TiO2为催化剂。1.1 TiO2的光催化作用机理1.11 TiO2的光催化过程半导体具有能带结构,由填满电子的价带(VB)和空的导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带。以TiO2为例，它的光催化氧化反应的机理模式如图11所示:图1 光催化分解反应机理模式UV紫外线; Ev价带电子能量;Ec导带电子能量; h+空穴; e-电子伏特当用能量大于或等于禁带宽度(带隙)的光照射TiO2半导体时,价带上的电子被激发跃迁至导带而产生空穴,光生空穴具有很强的氧化能力,可夺取水分子的电子生成OH。H2O+ h+ OH+H+OH- + h+ OH电子与表面吸附的O2反应，形成超氧离子自由基：O2 + e- O2-而像OH、O2- 等离子是水中存在的反应活性比较强的氧化剂,且对作用物几乎无选择性, 故能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化,其中包括脂肪烃、芳香烃、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物,以及水中的“三致(致癌、致畸、致突变)物”2。1.1.2 催化剂的活性3TiO2具有良好的化学和生物惰性,能确保水质的安全且价廉易得。当然并不是所有的TiO2都具备成为催化剂的能力，TiO2的晶型有:无定型、金红石型和锐钛矿型。其中无定型TiO2没有光催化活性, 金红石型TiO2有微弱的活性,锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。研究表明, TiO2粒径越小,光催化活性越高。在悬浮态反应器中，TiO2粒径为30nm时光催化活性有一个突跃。在固定床反应器中，TiO2粒径为10nm时光催化活性有一类似的突跃。所以，锐钛型的纳米尺寸TiO2粉作为光催化剂被广泛采用。1.1.3 TiO2光催化遇到的问题1.1.3.1光催化效率虽然TiO2光催化反应拥有很多优点，但是，大量研究表明该催化过程也存在一个问题，就是半导体（TiO2为主）载流子的复合率很高，而导致量子效率低。不少科研工作者在光电催化阻止光生电子空穴复合方面做了大量的工作。如减小晶粒粒度、选择合适晶型、半导体复合及电化学与光催化结合等。结果表明，与其他技术相比，将电化学引入光催化技术可显著提高反应过程的量子效率。1.1.3.2 TiO2回收利用问题TiO2回收利用问题, 也就是TiO2的固定床反应器与悬浮态反应器的问题。在TiO2粒径相同的情况下, 悬浮态反应器比固定床反应器光催化效率高,但悬浮态反应器要附加一定的分离装置(如有机或无机微孔膜等) 来对TiO2进行利用。其综合经济效益问题仍在研究中。1.1.3.3 光源的优化问题纳米TiO2吸收的是380420nm的紫外线(UV),而在到达地面的太阳能辐射波中, 波长在200400nm处的紫外线所具有的能量可以用于光化学反应。太阳光谱能量中波长在200400nm处的紫外线占太阳全部能量的3%5%,利用这一部分太阳能作为TiO2光催化反应的光源无论是从理论上还是实践上都是可行的。太阳能中可被利用的辐射光范围有限,这是限制太阳能应用的关键因素。这一点只有通过改进光催化剂的吸光情况来加以改善, 相关的方法主要包括: TiO2的表面改性;利用敏化材料将TiO2敏化,从而加大激发光源的可利用波长范围;开发均相催化。1.2 TiO2薄膜电极的制备方法 光电极是光电催化反应器的关键部件。国内外应用的TiO2光电极主要包括悬浮态光电极、固定化膜光电极以及透明固定化膜电极等形式4。目前较实用、简单的方法是用固定化方法。1.2.1悬浮态光电极及其反应器Bard5等首先认识到单颗TiO2粒子和光电池可能具有相似的行为,即一颗TiO2粒子就是一个微型化的光电反应器,只不过连接其阳极与阴极的“导线”非常小。因此,他们认为TiO2悬浮态光电极与后来研究的单晶或多晶半导体光电极具有类似的作用(在相同的光照条件下,其产生的光电流相对于单晶或多晶膜电极要小) ,也是一项较为实用的光电氧化技术。基于此观点,有人设计了一种圆柱形浸没式悬浮态光电催化反应器,它采用微孔钛板进行布气以改善传质效应,同时微孔钛板还用作反应器的阴极,这种独特的设计使得该反应器具有结构简单、操作方便且与溶液接触充分、反应迅速等优点,而且所需TiO2光催化剂的最佳浓度仅为同类反应器的1/101/5。1.2.2透明固定化膜电极目前,用于降解有机污染物的透明光电极主要是由负载了SnO2和TiO2的透明导电玻璃制成的,它具有可从两边进行光照的优点。Vinodgpal等6将TiO2粉末固定在导电玻璃上制得了1m厚的TiO2膜透明光电极,在光照下该电极具有光电流随着阳极偏电压的增加而增加的特性。同时,他们还发现SnO2和TiO2复合膜透明光电极对有机物的降解效率要比SnO2或TiO2膜电极高很多。Kim和Anderson7在考察以Sol-gel法制备的微孔TiO2薄膜透明电极对甲酸的降解效果时发现,对甲酸的降解效率与镀膜的层数成正比,但是当膜层超过10层时其光催化活性再无明显改善。1.2.3固定化膜光电极尽管悬浮态光电反应器具有上述优点,但它存在后续催化剂分离的问题。然而利用半导体膜电极则可以克服这个弊端。Byrne等8用电泳法制备了一种以钛合金( Ti-6Al-4V)为基质、以TiO2膜作为光催化剂的光阳极,并将其用于双室电解池中研究了草酸盐的光电化学氧化,这为光阳极可应用于水处理提供了一个有力的证据。Gandal等9在研究以铝板、不锈钢和钛板等金属为基体的光阳极对光电催化反应的影响时发现,这些光阳极对甲酸溶液均具有一定的光电催化降解活性。催化剂固定化主要是利用一些固定化技术, 如溶胶-凝胶法(sol-gel)、化学气相沉积法(CVD)、涂渍法、直接热氧化法、阳极氧化法等等。在不同的固定床上, 光降解的速率也会有很大的不同，以下简单介绍各种固定化技术12。1.2.3.1阳极氧化法以钛片作为阳极，铜板为阴极，于一定浓度的H2SO4溶液中电解，在基质表面就会生成TiO2薄膜。刘惠玲、李芳柏等10采用电解氧化钛成功制备了Ti- TiO2光电极，电极表面TiO2以锐钛矿为主，表面粗糙而多空，具有良好的光催化活性，能有效地光电催化氧化去除腐殖酸溶液中的TOC,对若丹明B的降解效果良好。并发现其表面性质与光电催化活性受电解电压与电流密度的显著影响，在电解电压与电流密度分别为160V和1100A/m2时可获得最佳光电催化活性。1.2.3.2化学气相沉积法CVD是将TiCL4在高温下氧化制备TiO2的一个方法。这种方法制备出来的纳米TiO2比表面积大，在高温下制备的复合中心少，并存在混晶效应，因此具有较高的活性。1.2.3.3热胶黏合法直接采用加热或黏合剂将分撒均匀的悬浮态，TiO2粉末喷涂在基材上成膜，此法工艺简单，膜的牢固性也可以。冷文华、刘鸿等11以聚乙烯醇124为粘结剂单面泡沫镍网为载体，刮浆工艺制得的光电极，在整个实验过程中，未发现粉末TiO2脱落，另外由于TiO2的阻挡保护，镍的腐蚀大大降低。TiO2/Ni的物理化学性质较稳定，使用碳酸钠浸泡可完全恢复催化活性，连续使用80h未发现催化活性明显降低。1.2.3.4直接氧化法先将基材（如不锈钢）于HNO3与HF溶液中刻蚀，经表面处理后高温加热，即得TiO2膜。冷文华等将钛片刻蚀后放置于于马弗炉中空气环境中600下加热1h得二氧化钛薄膜。为进一步提高TiO2的光催化活性，许多科研工作者致力于催化剂表面的改性研究。梅燕等研究发现锐钛矿型在向金红石型转化过程中形成的混晶TiO2薄膜电极光电流值最大。Chun He等将负载TiO2的玻璃板置于蚁酸和AgNO3溶液中并在紫外光下照射制得Ag/ TiO2薄膜，发现沉积的银与阳极电压的结合大大提高了TiO2的光催化活性，并且光催化效果及光电催化活性与电极上沉积银的量密切相关。Wittana等在高真空下将TiO2电子溅射到电沉积的Cu2O薄膜上，制得p-n结合的Cu2O/ TiO2光电极，发现TiO2防止了Cu2O的光腐蚀，并且Cu2O的存在扩大了TiO2的吸收波长范围，光电流也大大增强。1.2.3.5溶胶-凝胶为基础的涂层法在实验室研究中常采用溶胶凝胶法为基础的涂层方法制备光电极,基本步骤为:先以钛醇盐及无水乙醇为原料，加入少量水及不同的酸或有机聚合添加剂经搅拌、陈化制成稳定的溶胶凝胶溶液,然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材(如不锈钢)上,最后再将基材干燥焙烧,基材表面形成一层TiO2膜,以此制成光电极。用该电极作为工作电极(阳极),以铜电极作为对电极构成一个电极体系。在近紫外光照射光电极的情况下,将光激发产生的电子通过外电路驱赶至反向电极,阻止了电子和空穴的复合。由于光电催化系统无需电子捕获剂,所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率,反应装置简单,性能稳定。sol-gel法制得的TiO2/导电玻璃薄膜，膜层均匀，粒度达到纳米级，晶型为锐钛矿型。1.3 光催化反应的影响因素1.3.1 TiO2晶体对光催化反应的影响1.3.1.1 晶体结构对TiO2光催化反应的影响2TiO2具有不同的晶体结构，主要可分为金红石、锐钛矿和板钛矿结构。前二者属于正方晶系，而板钛矿属于斜方晶系。锐钛矿结构可简单理解为是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿则由TiO6八面体共顶点且共边组成。板钛矿是一种亚稳相，因其结构不稳定而极少使用。当具有能量大于或等于禁带能隙宽度的光照射到TiO2纳米粒子上时，才能激发电子-空穴对产生光催化作用。半导体的光吸收阈值(g)与禁带宽度(Eg)的关系为:g(nm)=1240/Eg (1) 锐钛矿相TiO2在pH为1时的禁带宽度为3.2eV，由式(1)可计算出产生光催化效应所需的人射光的最大波长为387nm，处于紫外光区。由式(1)可知，Eg越大，入射光的阈值就越小，则光生电子-空穴的氧化还原势就越高。锐钛矿相空穴的电势大于3.0eV，高于锰酸根、氯气、臭氧和氟气的电极电势，具有极强的氧化性。金红石相TiO2的禁带宽度为3.0eV，其光生载流子（电子、空穴）的电极电势较低，光催化能力不如锐钛矿相。TiO2的光催化性能不仅取决于光生载流子电极电位的高低，而且还取决于光生载流子的输送。通过测定瞬间光生电流谱发现，介孔TiO2薄膜中电子的扩散系数与晶相有关，锐钛矿相中的电子扩散系数较金红石相高。高的电子扩散速率能有效地阻止光生电子和空穴的复合，因此，目前多采用锐钛矿相TiO2作为光催化剂。无定形或非晶的TiO2对光催化效应是非常不利的，由于非晶电阻高，不利于光生载流子的输送，非晶成分往往成为电子和空穴的复合中心，可以通过不同的处理使非晶转变成金红石相。在锐钛矿晶微粒表面生长金红石结晶薄膜，对于提高电子的扩散速率是十分有利的。这种结构能有效地促进锐钛矿中光生电子和空穴的电荷分离（混晶效应），从而提高催化活性。表1列出了不同晶相和形状的TiO2的电子扩散系数。由表1可知，在相对较大的晶粒尺寸下（21nm），在锐钛矿相粒子表面形成金红石结晶层的TiO2具有相对高的电子扩散系数。表12 不同尺寸晶相和形状的TiO2的电子扩散系数项目晶相形状晶粒尺寸/nm扩散系数/*105cm2s-1A1A/Amor球形122.2A1(TiCl4,T)A/Amor球形122.2A2A立方状120.3A2(550oC,C)A立方状122.0A3(CCI)A棒状13/144.0A4(CCI)A立方状114.1A5(P-25)A/R球形214.0A5(Large,M)A/R球形214.0R1R球形270.1R1(TiCl4,T)R球形270.4R2(CCI)R棒状23/730.3 注：TiCl4,T经TiCl4处理；C经550oC煅烧；Large，M与20%大颗粒的锐钛矿相混合；P-25型号；CCICatalysis&ChemicalInd.Co.Itd的缩写。A锐钛矿相；Amor无定形；R金红石相。1.3.1.2 晶粒尺寸对TiO2光催化反应的影响粒径对TiO2光催化活性的影响主要表现在:(1)对能带结构的影响；(2)对光生载流子的输送和量子产率的影响；(3)对光吸收及光吸附能力的影响。随着粒径的减小，由于量子效应TiO2的导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，价带的电位变得更正，导带的电位变得更负，光生电子和空穴的能量更高，因而具有更强的氧化-还原能力。利用能隙随粒径减小而增大的特点，可以通过调控粒径而获得具有不同能隙的TiO2光催化剂。虽然能隙的增大能使TiO2光催化剂具有更强的氧化-还原能力，但能隙的增大需要波长更短的激发光，例如385nm波长的紫外光能激发能隙为3.2eV的体相为锐钛矿型的TiO2，但当TiO2的粒径足够小，并造成能隙增大后，常用的中压或高压汞灯(365nm)就不足以激发这种超细的TiO2纳米晶了。随着粒径的减小，光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减少。例如：在粒径为1um的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为1.0*10-7s，而在粒径为10nm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间仅需1.0*10-11s。因此，TiO2粒径越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增高。但是即使TiO2晶粒尺寸仅为2.1nm，仍有90%的光生载流子会发生复合，这表明光量子产率难以超过10%。迄今为止，亦鲜见有量子产率大于10%的报道，但随着粒径的减小，电子产率增加却是不争的事实。另外，随着粒径的减小, TiO2的比表面积迅速增大，高的比表面积使TiO2具有很强的吸附能力，因而提高了光催化性能。1.3.2反应条件对光催化反应的影响1.3.2.1金属掺杂在TiO2中掺杂某些金属如Ag、Pt、Nb 等,可降低TiO2的带隙能,将会吸收较长波长的光,这对利用太阳能作光源具有重大意义；另外掺Ag或Pt还可以降低光生电子、空穴的复合率,金属可以作为电子沉降的载体,有利于电子、空穴分离,用这些金属掺杂过之后,其光效率会有明显提高。1.3.2.2 溶液电导率的影响13溶液的电导率对有机物的降解有较大的影响。安太成等12通过实验观测到, 电导率对溶液COD降解率的影响较大, 当电导率较大时, 电流较强, 而降解后溶液的电导率有大幅度降低, 说明溶液中电解质基本承担了正负电荷的迁移, 从而降低了电流降解有机物的效率。研究结果表明, COD降解率随着溶液的电导率的升高反而降低, 色度去除率也有所降低。1.3.2.3 pH 值的影响通常情况下,分散得越好,受UV照射的面积越大,产生的电子空穴对越多, 同时空穴迁移到TiO2表面的越多,光催化活性就越高。溶液的pH 能改变颗粒表面的电荷, 从而改变颗粒在溶液中的分散情况。溶液pH 值对有机物的去除率有着明显的影响，这主要是因为溶液的pH 值不同, 也改变了半导体光透电极与电解质溶液界面的电荷性质,，进而影响了半导体光透电极对有机物的吸附行为。而光电催化反应主要是在光催化剂表面, 而不是溶液内部进行。在诱惑红废水的处理过程中，我发现PH值越小，即溶液越显酸性，废水降解效果越好。因此，PH值对废水降解起到了非常关键的作用。1.3.2.4 污染物初始浓度的影响污染物的初始浓度影响程度与具体的降解对象有关。安太成等的实验结果表明, 直接湖蓝5B溶液的初始浓度越大，COD降解率越高，而色度去除率越低14。这可能是因为直接湖蓝5B的浓度过高时，溶液的颜色过深，其透光性变差，故光催化作用效果逐渐减弱。但是，对电催化而言，在一定范围内，反应物的初始浓度越大，则反应速率越高。因此，这种现象可能是光催化和电催化反应随着初始浓度的升高而具有相反作用得到的折中效果所致。D.H.Kim等研究了甲酸溶液在TiO2光电极上的降解, 他发现当甲酸质量浓度在35mg/L以下时,降解率随甲酸浓度的增大而增大,但当甲酸质量浓度超过35 mg/L以后,其COD降解率几乎没有变化15。这表明,甲酸达到一定浓度后, 其在TiO2薄膜表面的吸附已达饱和,阻止了HCOO-的吸附,而甲酸降解的第一步是HCOO-的吸附,吸附的饱和使降解率没有很大的变化,故认为处理对象的浓度对光电催化降解的影响不大。另外，在诱惑红的降解处理中，当诱惑红的初始浓度为10mg/L时，COD去除率是最高的，而随着它的初始浓度逐渐变大，COD去除率逐渐变小。列举的三种废水降解的有机物初始浓度影响都不一样，所以有机物的初始浓度影响与有机物本身有关。1.3.2.5 废水处理过程中的水循环流量 废水循环主要是通过对电极板上废水膜的厚度以及水流的速率的控制，来决定每分钟光催化降解废水的量，如在诱惑红的降解处理中，当废水循环的转数90rpm时，随着转数的增加，COD去除率开始逐渐减小。这说明废水循环流量有一个最佳值，可以使COD去除率达到最大的效果。1.4 TiO2光催化技术的应用1.4.1 TiO2光催化技术在废水处理中的应用 TiO2光催化技术在废水处理中的应用是目前最常见的。TiO2光电催化对各类难以降解的有机物均具有较高的降解率，几乎能完全矿化。中科院一研究所采用纳米TiO2粉末，利用太阳光进行光催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液的实验也获得了成功，即使在阴雨天气的条件下，光照12h，浓度为0.5 mmol/L的苯酚也可以降解为零，浓度为1mmol的十二烷基苯磺酸钠也基本降解。这是一项极有前途的实用性水处理技术，对各种难以降解的有机毒害物都具有较高的降解率。据介绍，有机磷农药占我国农药产量的80%。应用TiO2催化降解技术可以使这一环保难题得到根本性解决。此外，用TiO2催化降解技术来处理毛纺染废水，具有省资、高效、节能、使有机物完全矿化、不存在二次污染等优点，显示出良好的应用前景。应用TiO2材料的光电催化反应可将污水中的重金属如金、钌、钯、铂等完全提炼出来，变害为宝。1.4.2 通过TiO2光催化充分利用太阳能太阳能是清洁而经济的能源,在到达地面的太阳能辐射中,波长小于388nm的紫外辐射占有大约4%5%,利用这一部分太阳能作为TiO2光催化剂激发源无论从理论上还是经济效益上来说都是可行的。太阳能催化反应器分聚光型和非聚光型。抛物面槽式太阳能光催化反应器是一种聚光型反应器，只是对抛物面槽式太阳能集热器的简单修改。非聚光反应器设计简单、成本低,已设计出下喷淋平板式、加压平板式、管状平板式、浅太阳池式、带搅拌器的圆形池式等产品并推向市场。两种加压平板式反应器的结构如图2 1所示。图2 加压平板式反应器 太阳能中可被利用的辐射光范围有限是限制太阳能应用的关键因素,这一点有望通过对光催化剂的如下三方面的进一步研究改善得到解决: (1) TiO2的物理和化学改性; (2)利用敏感性染料扩大可利用太阳光辐射的波长范围; (3)开发均相催化。利用TiO2光催化氧化将水中有机物矿化,对于净化水质、保护环境方面的作用是其它传统方法所不可比拟的,尤其是近几年高效率的光催化剂、光电结合的催化方法以及应用太阳能技术的研究和应用的进步,使得光催化应用在水净化领域有着良好的市场前景和经济、社会效益。1.4.3 杀菌抗菌方面的应用纳米TiO2受光照射，可以产生反应活性很高的超氧离子自由基、过氧化氢自由基和羟基自由基，它们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的C-H，N-H，O-H，C-O等键，用于杀菌、除臭、防老化及消毒等，比常用的氯气、次氯酸等具有更强的分解微生物、杀死微生物活性的效力。纳米TiO2用于杀菌抗菌的主要特点是：(1)只需微弱的紫外光照射，例如：荧光灯、阴天的日光、灭菌灯等就可激发纳米TiO2产生杀菌抗菌作用；(2)纳米TiO2仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可以永久使用，对环境无二次污染;(3)纳米TiO2不仅能够杀灭微生物，而且也能够分解微生物赖以繁衍生存的有机营养物，达到抗菌杀菌的目的；(4)对人体安全无毒。1.4.4 在自清洁过程等其它方面的应用利用TiO2薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和超亲水能力，可形成自清洁表面。例如玻璃、陶瓷等建材表面，吸附了空气中的灰尘、有机物和无机物后易形成污垢，用水很难擦干净，如果在这些建材表面涂敷一层TiO2薄膜，利用TiO2的光催化反应可将污垢中的有机物降解，无机物则可被雨水冲刷干净，这个过程就是自清洁过程。同时，太阳光中的紫外线可以维持TiO2表面的亲水特性，使污垢不易附着。因此，在高层建筑的玻璃窗、外墙以及难以清洁的设施，如路灯等表面涂敷一层TiO2薄膜，在太阳光的照射下就能实现自清洁的功能。纳米TiO2还能制成多种抗菌材料，如含有纳米TiO2的墙壁和地板砖等可用于医院、公共场所的自动灭菌。此外，纳米TiO2光催化剂在家用电器中的应用，可实现自清洁系列家电，如自清洁洗衣机、自清洁电冰箱、自清洁厨房设备等。这将对改善人们的生存环境产生深远的影响。1.4.5 光电转换近年来，由于纳米半导体材料构成的多孔大比表面积聚电解质电池具有优异的光电转换特性而倍受瞩目，其中纳米TiO2因其光稳定、无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池最普遍使用的材料。如：具有量子效应的CdS敏化多孔多晶纳米TiO2,以其制作的电极，光电转换效率达6%;三双吡啶敏化的纳米TiO2，以其为电极的聚电解质电池性能卓越，在模拟太阳光下，光电转换效率达12%，光电流密度大于12Acm-316。纳米TiO2作为光电转换材料具有以下特点:(1)光电转换效率高；(2)属于清洁能源；(3)可利用一切光能；(4)材料成本低，改性途径多，效能高。1.5 TiO2光电催化的进展TiO2光催化氧化技术在彻底氧化水中有机污染物和可以利用太阳能而节约能源等方面有着突出的优点,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它技术方法很难降解时,有着更明显的优势。美国、日本、加拿大等国已尝试将TiO2光催化氧化技术应用于水处理,国内大都还限于实验室研究水平,尚未有把该技术投入实际应用的报道。如何尽快出研究成果并不遗余力地做好应用研究和推广工作,还有待国内各相关学科有志于环保的工作者进一步努力。以下是几种主要的污染有机物的光催化降解的进程。1.5.1 对甲酸的光催化降解在有机污染物的光电降解试验中,甲酸多次被Kim研究小组选作模型化合物,这是因为其具有在320400nm范围内无紫外吸收、无显著的均相光降解反应以及在溶液中无显著挥发等优点。他们发现,施加2.0V的偏电压可使光催化降解甲酸的量子效率提高1倍。此外,对甲酸的光催化反应以及在偏电压下的光电化学反应明显受溶液的pH 影响17:其最佳pH 值为3.4,当pH6.0时甲酸几乎不能被降解。他们认为pH对光催化反应的影响主要取决于TiO2的表面电荷性质及甲酸的离解常数( pKa,3.75)。在光催化和光电反应中,HCOO-吸附在TiO2表面可能是该反应的第一个步骤,当pH值为等电点时TiO2表面的电荷显中性;当pH值低于等电点时TiO2表面带正电荷,此时TiO2易吸附带负电荷的HCOO-。但当pHd90d70d60。二是影响液膜里的分子数目，不同液膜厚度里的分子数目不同，使得诱惑红染料废水与电极表面的催化剂的反应机会不同，即液膜越厚，诱惑红染料废水与催化剂反应的机会越多。三是影响废水的传质效率，流速越大，传质越好。废水流量对反应器处理诱惑红脱色率的影响结果见图10。图10 废水循环流量的影响(反应条件：20mg/L诱惑红；pH=3和1g/LNa2SO4)结果表明在本文所使用的流量范围，脱色率随着废水流量的增加而下降，表明厚度影响激发光的透过率占主导作用。值得指出的是过低的流量会使得电极表面的液膜不均匀，而过高的流量会使得电极表面的液膜过厚，导致诱惑红因光透过率降低而降解效果不佳，所以选取90rpm为最佳废水流量。3.3.3 pH的影响初始pH值对诱惑红的降解效率的影响见图11。 图11 pH值的影响(反应条件：20mg/L诱惑红；循环废水流量90rpm和 1g/LNa2SO4)从图中，我们可以得出，酸性越强的诱惑红溶液，色度去除率越高，降解效果越好。因为溶液的pH值不同， 会改变TiO2半导体的荷电性，TiO2的等电点为6.4左右，pH值小于6.4，TiO2荷正电，对荷负电的分子吸附有利；反之，pH值大于6.4，TiO2荷负电，对荷正电的分子吸附有利。而从图6诱惑红的分子结构式可知，诱惑红是荷负电的分子，因此酸性条件对诱惑红的吸附有利。而光催化反应主要是在光催化剂表面，吸附行为对降解效率的影响至关重要。在pH值29范围内的实验结果表明， pH值越小，诱惑红的脱色率越高，越有利于TiO2对诱惑红的催化降解。3.3.4 染料废水初始浓度的影响诱惑红初始浓度对催化效率的影响结果见图12。图12 诱惑红初始浓度的影响 (反应条件：pH=3；循环废水流量90rpm和 1g/L Na2SO4)从结果可知，从整体上看，诱惑红的脱色率随着它自身的初始浓度的增大而降低。初始浓度的影响主要体现在对废水溶液透光度的影响上，初始浓度越浓，透光度越差，继而影响光催化效率。3.3.5 电解质的影响Na2SO4浓度对诱惑红的色度去除率的影响见图13。图13 电解质浓度的影响 (反应条件：pH=3；循环废水流量90rpm；和20mg/L诱惑红)当Na2SO4浓度1.0g/L时，色度去除率随着Na2SO4浓度的增大而降低。Na2SO4的适宜浓度选为1.0g/L。因为溶液中电解质基本承担了正负电荷的迁移，适当的电解质浓度可以很好的承担正负电荷迁移的任务；当然，过大的电解质浓度同样会影响溶液的透光度。3.3.6 TiO2催化性能考察 为了考察制备的TiO2膜催化剂是否具有催化性能，考察了有无紫外光照射情况下诱惑红的脱色情况。实验结果见图14。图14 有无紫外光的区别(反应条件：pH=2；循环废水流量90rpm；10mg/L诱惑红；2g/L Na2SO4；450OC电极) 从图14实验我们可以得出，在没有紫外光催化的情况下，废水的吸光度基本上没有变化，即废水的降解必须有紫外光的照射，说明本文制备的TiO2膜催化剂具有光催化性能。本节提前到“3.3.1 电极煅烧温度的影响” 的后面（即3.3.2），效应的图编号及文中的图编号做调整，目录也需调整！4 本文总结 4.1本文的主要结论：本论文以不锈钢为基底，制备了TiO2/不锈钢电极，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/不锈钢膜电极，组装成TiO2/不锈钢-Cu双极斜板电极液膜反应器，以诱惑红为目标污染物，考察了实验条件对光催化诱惑红色度去除率的影响，得出TiO2/不锈钢-Cu双极斜板电极液膜反应器光催化降解诱惑红的最佳条件为450度煅烧电极；循环废水流量90rpm；溶液初始pH为2； 诱惑红初始浓度10mg/L；2g/L Na2SO4。在此最佳条件下，降解60min的色度去除率可达到99.3%。4.2实验中存在的问题及展望：当然，我分析，在实验过程中，我们也发现了一些影响实验结果的其他因素，如蠕动泵的水管在反应槽上的摆放位置不同，会直接影响电极板上的水流速度和覆盖面积，紫外光的摆放位置以及遮挡紫外光的纸板的摆放都会影响最终紫外光的照射到电极板上量的多少。另外，由于时间的关系，实验工作做得还不够细致，如未与单极斜板的去除效果做对比，没有对阴极和阳极的降解效率贡献做分析等。在今后的工作中，还需进一步优化斜板电极表面布水的均匀性，并组装双室反应池研究阴极、阳极对降解总效率的贡献及降解机理。致 谢在重庆理工大学求学的四年时光转眼而过。在过去的四年里，我感觉自己的能力有较大的提高，这与我身处一个温暖的集体是分不开的，因而我满怀感激之情。感谢徐云兰老师，她作为我的毕业指导老师，对我们细心指导，使我们顺利完成了毕业设计。感谢大学四年化工学院的所有老师，是你们在我知识理解上出现困惑时，给了我细心地指导和帮助。敬爱的老师们，感谢您们给了我一个充实的大学生活！参考文献1 高铁，钱朝勇. TiO2光催化氧化水中有机污染物进展. 2000年4月第20卷第4期2 董素芳. 纳米TiO2光催化作用的影响因素及应用现状分析. 硅酸盐通报2005年第4期3 黄艳娥，琚行松. 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展 化工环保第22卷第1期2002 年2月4 刘亚子，孙成，洪军. TiO2光电催化技术降解有机污染物研究进展. 环境科学与技术第4期第29卷 2006年4月5 An Taicheng，Xiong Ya，Li Guiying, et al . Synergetic effect in degradation of formic acid using a new photoelectrochemical reactor J.J Photochem Photobio A :Chem,2002 ,151(1-2):155-165.6 Vinodgopal K，Hotchandani S,Kamat P V. Electrochemically assisted photocatalysis:titania particulate film electrodes for photocatalytic degradation of 4-chlorophenolJ . J Phys Chem,1993 ,97(35) :9040-9044.7 Kim D H ,Anderson M A. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2 thin filmsJ .J Photochem Photobiol A,1996,9