第十四章 含氮有机化合物.ppt

第十四章含氮有机化合物 硝基化合物 分子中含有 NO2官能团的化合物统称为硝基化合物 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果 一 分类 二 结构 硝基化合物的构造式为 电子衍射法证明 硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的 如 CH3NO2分子中的两个N O键的键长均为0 122nm 其原因在于 硝基中 氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠 形成包括O N O三个原子在内的大 键 由于键长的平均化 硝基中的两个氧原子是等同的 可用共振结构表示如下 四 物理性质 硝基化合物的偶极矩较大 沸点比相应的卤代烃高 多硝基化合物具有爆炸性 液体硝基化合物是良好的有机溶剂 有毒 比重大于1 三 命名以硝基作为取代基 烃为母体 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸 如 TNT炸药 2 4 6 三硝基苯酚 俗称 苦味酸 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气 而被用作香水 香皂和化妆品的定香剂 如 一 H的活泼性 1 互变异构与酸性 具有 H的硝基化合物 可与强碱作用生成可溶于水的盐 这是因为具有 H的硝基化合物存在 超共轭效应 导致发生互变异构现象的结果 硝基甲烷 硝基乙烷 硝基丙烷的pKa值分别为 10 2 8 5 7 8 五 硝基化合物的化学性质 显然 不含 H的3 硝基化合物就不能与碱作用 2 H的缩合反应 与羟醛缩合 Claisen缩合反应类似 3 与亚硝酸的反应 此性质可用于区别三类硝基化合物 二 还原反应 硝基很容易被还原 还原一般经历以下过程 其还原产物因反应条件不同而异 多硝基化合物在钠或铵的硫化物 硫氢化物等还原剂作用下 可进行选择性 或部分 还原 如 三 硝基对苯环的影响 1 对酚 芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 将使酚 芳酸的酸性增强 将使芳胺的碱性减弱 2 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生 但在Cl的邻 对位引入NO2时 Cl的反应活性 且易于发生亲核取代反应 显然 Cl原子的邻 对位上的NO2数目 其亲核取代反应活性 3 对甲基的影响 但当甲基的邻 对位有NO2存在时 可与苯甲醛发生缩合反应 如 4 连有NO2的苯甲酸易脱羧 硝基化合物的制备 烃类直接硝化 芳烃硝化 脂肪族硝基化合物 卤代烷硝基取代 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺 还有一类相当于NH4 Cl 和NH4 OH 的化合物 一 分类 胺 N原子是不等性的sp3杂化 反应四个杂化轨道 三杂化轨道用于成键 一个杂化轨道中含有孤对电子 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构 二 胺的结构 形状为锥形 若N原子上连有三个不同基团 是手性分子 理论上应存在对映体 芳胺 具有孤对电子是亲核试剂 芳胺和脂肪胺的结构比较 三 命名 注意 胺 氨 铵的意义 简单的胺可用它所含的烃基命名 以胺为母体 CH3NH2甲胺 Me2CHNH2异丙胺 Me2NH二甲胺 所连烃基不同的胺 把简单的写在前面 CH3NHCH2CH3甲乙胺或N 甲基乙胺 多烃基胺 多元胺 CH3NHCH3二甲胺 CH3 3N三甲胺 H2NCH2CH2NH2乙二胺 季铵类 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名 以烃基为母体 2 氨基 4 甲基戊烷N N 二乙氨基丁烷 季铵碱 Me4N OH 氢氧化四甲铵季铵盐 Me3NEt Cl 氯化三甲基乙基铵Me2N H2I 碘化二甲铵 四 胺的物理性质 沸点 比相应的醇 酸低 并伯胺 仲胺 叔胺 气味 有氨的刺激性气味及腥臭味 毒性 芳胺的毒性很大 状态 甲胺 二甲胺 三甲胺是气体 低级胺是液体 高级胺是固体 水溶性 低级易溶于水 随烃基的增大 水溶解度降低 芳胺是高沸点液体或低熔点固体 波谱性质 IR谱 NMR谱 五 化学性质 碱性2 酸性烷基化酰基化5 与HNO2反应6 氧化7 芳胺的特性8 季铵盐和季铵碱 碱性 N原子有未共用的电子对 能接受质子 胺是路易斯碱 是亲核试剂 胺是弱碱 所以胺盐遇强碱则释放出游离胺 可分离提纯胺 脂肪胺 气态 Me3N Me2NH MeNH2 NH3 水溶液中 Me2NH MeNH2 Me3N NH3 芳胺 NH3 脂肪胺 芳胺 胺的碱性 从电子效应考虑 烷基愈多碱性愈强 从溶剂化考虑 烷基愈多碱性愈弱 还有立体效应的影响 取代芳胺 2 酸性 特点 a 产物是混合物给分离提纯带来了困难 b 卤代烃一般用伯卤代烃 c 控制条件 使用过量的氨 则主要制得伯胺 使用过量的卤代烃 则主要得叔胺和季铵盐 3 烷基化 4 酰基化 特点 用于鉴定胺 保护氨基 降低苯环上氨基的活性 磺酰化 Hinsberg 反应 可以利用此法来鉴别三种不同的胺 这称为兴斯堡试验 也可以利用此法来分离提纯三种不同的胺的混合物 在混合物中加入苯磺酰氯 让其充分反应 然后把不与苯磺酰氯反应的第三胺蒸馏出来 反应物过滤后分成两部分 沉淀部分是二级胺的苯磺酰胺 滤液经酸化后沉淀出一级胺的苯磺酰胺将两种苯磺酰胺与强酸共沸进行水解 分别得两种胺 蒸馏得纯品 这样就可以把三种胺分离开来 5 与HNO2反应 脂肪胺 N 亚硝基化合物 叔胺在同样条件下 与亚硝酸不发生类似反应 区别伯 仲 叔胺 芳胺 小结 0 时 有N2 为脂肪伯胺 0 时无N2 而室温有N2 则为芳香伯胺 有黄色油状物或固体 则为脂肪和芳香仲胺 无可见的反应现象为脂肪叔胺 有绿色叶片状固体为芳香叔胺 6 氧化 加氧 脱氢 科普消除反应 同侧消除 是立体专一的顺式消除 脂肪胺 芳胺 无色 黄色 红棕色 7 芳胺的特性 卤代 磺化作用 硝化作用 8 季铵盐和季铵碱 季铵盐 相转移催化剂 自学 季铵碱 制备 性质季铵碱加热分解 无b氢 有b氢 季铵碱加热分解的规律性 无 H的加热分解产物是醇 是取代反应 有 H的加热分解产物是烯 是消除反应 若 H不止一种时 符合Hofmann规则 双键C原子上连有较少烃基的烯 思考 为什么卤代烷消除时遵循札衣采夫规则 而季胺碱却遵守霍夫曼规则呢 当b 碳上有苯基 乙烯基 羰基等吸电子基团时 消除反应不按霍夫曼规则 六 胺的制备和苯炔 氨 胺 的烃基化 苯炔的结构 苯炔又称去氢苯 在苯炔中 碳原子是SP2杂化 碳碳三键中有一个 键是由SP2杂化轨道微弱重叠形成的 并与苯环的 体系相互垂直 位于苯环之外 两个SP2杂化轨道相距较远 彼此不可能重叠很多 所以这个 键很弱 当Z为给电子诱导效应基时 有两种可能的进攻方式 产生的负电荷离取代基越远就越稳定 当Z为吸电子基团时 由于吸电子诱导效应 负电荷越靠近取代基越稳定 硝基化合物的还原 催化氢化 化学还原 选择还原 含N化合物的还原 自学 腈的还原制备伯胺 并增加一个C原子 酰胺的还原 醛 酮还原氨化 4加布里埃尔 Grabriel 合成 七 烯胺 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺 1 互变异构体 2 烯胺 C原子 具有亲核性 不对称的酮产生烯胺时 主要生成双键碳上取代基较少的烯胺 重氮和偶氮化合物 二重氮甲烷的化学性质及在合成中的应用 一芳香族重氮盐的化学性质及在合成中的应用 三偶氮颜料 偶氮和重氮化合物 分子中都含有 N N 原子团 当 N N 原子团的两端都与烃基直接相连时 这类化合物称为偶氮化合物 其通式为 R N N R 当 N N 原子团只有一个氮原子与烃基直接相连 这类化合物称为重氮化合物 一芳香族重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 重氮化合物的结构 ArN N X ArN2 X 或ArN2X 1 易为亲核试剂所取代 可在芳环上导入负性基团如卤素 羟基 氨基 氰基 硝基等 2 是一种亲电试剂 能进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的邻位和对位 它的化学反应归纳两类 1 放出氮的反应 重氮基被取代的反应 2 保留氮的反应 还原反应和偶合反应 重氮正离子主要的共振结构 I II 1 被羟基取代 1 放出氮的反应 取代反应 反应机理 副反应 a 为什么用重N硫酸盐制苯酚 b 怎样防止重N盐与产物酚的偶联 思考 1 强酸溶液 2 加热煮沸 促进重N盐迅速水解 因为用重N盐酸盐或硝酸盐水解 因体系中有Cl 或NO3 它们也具有亲核性 除生成苯酚外 还会生成卤化物或硝酸苯酯副产物 应用 2 卤原子取代 1927年 1884年 应用 3 被氰基取代 桑德迈耶反应 应用 4 被H原子取代 应用 提供了从苯环上除去NH2或NO2的方法 5 被 NO2 SO3H和 SCN取代 6 刚穆伯 巴赫曼反应 重氮盐的芳基化 普塑尔反应 反应机理 1 还原反应 还原剂 氯化亚锡 锡和盐酸 锌和乙酸 亚硫酸钠 亚硫酸氢钠 2保留氮的反应 3 偶联反应 1 同芳胺偶联微酸性条件下 PH为5 7 重氮盐的浓度最大 同伯胺