金属有机化合物.doc

/fjnu/courseware/2711/course/_source/第五章 金属有机化合物内容提要：1.掌握金属有机化合物的定义、特点及化学式表示法。了解金属有机化学的发展史。2.掌握金属与碳的常见键合模式。利用EAN规则和Wade规则来解释一些金属有机化合物的稳定性、结构与成键情况。3.掌握金属羰基化合物的结构与成健特点，配体的取代反应机理及立体选择性合成，红外光谱与结构的关系。了解金属羰基化合物制备方法。4.掌握含乙烯、3-烯丙基、5-二烯基和炔烃配体化合物的结构与成键特点，了解其制备方法。5.掌握二茂铁、二苯铬常见的合成方法、结构与成键特点。本章详细学习内容：第一节 概 述金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属-碳键（M-C键）的化合物，它们包括含M-C -键，M-Cn-键， -M-Cn大-键的化合物。它们是一类特殊的配合物。经典的配合物中虽然含有有机配体，但有机配体不是通过碳原子与金属成键，而是通过其他非金属原子形成配位键。这一类化合物不应归为金属有机化合物。人类历史上第一次制备的金属有机化合物是Zeise盐，由于分析手段的落后，Zeise盐的结构及其他不同寻常的性能无法确定。一般认为，1827年到1950年这段时期是金属有机化学的“萌芽”时期。 Fe(h5C5H5)2 1951年，P. Pauson和S. A. Miller各自独立地发现了二茂铁，1952年G. Willkinson测定了二茂铁的结构，这是金属有机化学发展的里程碑。随着现代仪器分析手段的出现与完善，许多不同类型的金属有机化合物被制备、分离和鉴别，多种金属有机化合物反应类型被发现。自20世纪70年代中期开始到现在这一时期内，人们的研究兴趣明显地移向金属有机化学的潜在应用价值及现有反应化学知识的系统化方面；移向研究各类反应的机理；研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系。各种配位分子的反应也在研究之中，其目的在于发现有价值的有机合成试剂、实现与化学催化作用有关的化学转化。有关金属有机化学方面的研究论文急剧增长，逐渐成为一个独立的研究领域，进入一个“繁荣发展”的时期。第一点： 511金属有机化合物的通式与命名金属有机化合物的通式可表示为：MnLm式中M代表金属原子，L代表配体，它可以是中性的分子，阴、阳离子，也可以是以自由基形式独立存在的中性物种（例如，甲基和苯基自由基）。L必须能与金属配位，且至少存在一个碳配位原子。n表示金属原子个数，n1时为单核金属有机化合物；n2时为双核金属有机化合物；n2时为多核金属有机化合物。n1时，M可以代表不止一种金属原子。m1时，L也可以代表不止一种配体。金属与配位体之间的化学键可能是MC键，也可能是形式上的MC键，或者是某种中间状态。对复杂的金属有机配合物而言，指明具体的成键状态是比较困难的。为简便起见，命名时仅需指明与金属原子键合的碳原子数，而不必顾及金属与配体之间具体的成键状态。究竟是否存在键合作用要由光谱或分子结构测定所得的结果来确定（如果存在键合作用，则MC之间的距离比较短），根据这种方法，书写化学式时，在该有机配体分子式之前冠以“（希腊字母，念“哎塔”），以“-”隔开。配体分子中与金属原子连接的碳原子数“n”标在“”的右上角，即“n”，（若n1时，可以省略n；配体分子中所有碳原子均与金属原子相键合，也可以省略n）。另外，羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“”表示。如羰基化合物ClMn(CO)5和(C5H5)Mo(CO)3CH3，可分别表示为ClMn(CO)5和（5-C5H5）Mo(CO)3(-CH3)。 第二点： 5.1.2金属与碳成键的模式 金属与碳之间的键合作用有多种类型，其配位模式也多种多样，一些重要的金属有机化合物键合模式见表5-1。 表5-1 重要的金属有机化合物的键合模式 配位体类型键合模式CO CS2 烷基和芳香基烯基酰基(a)L?M, p给体, 形成s键(b)M ? L, p受体 , 形成反馈p键对于饱和的金属有机配体来说，M-C之间是形成对称于核间轴的-配键，对于不饱和金属有机配体而言（如乙烯、苯等）M-C之间的键合作用却没有这样简单。对乙烯配位体，两个碳原子与金属原子等距离，M-L之间的键合作用可以这样来描述：有机分子中被占P-分子轨道上的电子进人金属原子的价轨道，形成-配键，低氧化态金属原子的价轨道上通常含有若干d电子。金属d电子进入有机分子中空的P-分子轨道上，形成所谓的反馈键。其成键方式可用图5(a)、图5(b)的图形表示。反馈作用能够增强M-L键，并能降低因形成-配键而在金属原子上聚集起来的电荷密度，金属原子的低氧化态因而变得稳定。5.1.3有效原子序数规则（EAN规则）过渡金属原子的价电子层包括5条d轨道，1条s轨道和3条p轨道，原子的电子结构可表述为：稀有气体(n-1)dmnsl2np0。按“八电子规则”原理推测，过渡金属原子要达到稀有气体原子的稳定结构，其价电子层要充满电子，电子总数为：52123218电子。而这些电子的来源，一是过渡金属本身所拥有的价电子个数；二是配位体所提供的配位电子总数。当两者的电子总数之和为18时，该化合物结构最稳定。故EAN规则的定义为：金属原子的价层电子数加上配位体所提供的配位电子总数之和等于18时，化合物较稳定。利用这一规则，我们很容易而且方便地判断金属有机化合物的稳定性，特别是对于金属羰基化合物。错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。本节教师视频讲解例 试计算Ni(CO)4，Fe(CO)5和Mn(CO)5是否符合EAN规则。 解:Ni(CO)4 Ni0 10个电子4个CO配体 8个电子18个电子Fe(CO)5 Fe01 8个电子5个CO配体 10个电子18个电子Mn(CO)5 Mn0 7个电子5个CO配体 10个电子17个电子故Mn(CO)5是不稳定的，事实上至今尚未制得该化合物。原子序数为奇数的金属原子（如锰、钴等）单纯与提供偶数配位电子的配体（如CO 、乙烯等）配位，是不可能满足EAN规则。这时，奇原子序数的金属只有通过其他方式来满足EAN规则。最简单的方式是通过跟氧化剂或还原剂的作用，失去或加合一个电子，形成阳离子或阴离子（如Mn(CO)5- ），另外，还可以引入具有单个电子的原子或基团来成键，如化合物CH3Mn(CO)5。再就是，如果反应时没有其他物质参与作用，则是含有奇数电子的两部分彼此聚合形成二聚体，使它的奇数电子成对，如Mn2(CO)10。当然， EAN规则只适用于金属有机化合物。对于运用和掌握好EAN规则，需注意两点，一是要记住金属元素的价电子数。二是要知道配位体按习惯的电子计数方法它们所提供的电子数。5.1.4 Wade规则对含有5个或5个以上的金属原子组成的簇合物而言，由于存在广延的M-M成键作用而使EAN规则常常不适用。Wade规则，既方便于电子计数，又能预言簇合物中金属原子骨架的结构。Wade规则依据的基础是金属原子骨架三维结构与可用以形成M-M键的电子对数目之间的关系。M-M成键电子对数目确定后，给定金属原子骨架的多面体结构也就确定了。错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。 多媒体-土地.rm有些金属簇合物中金属原子的数目比闭合金属多面体顶点数目少。这种情况下金属骨架的结构可由预期的多面体中移去适当数目的顶点导出。根据金属占据闭合多面体中顶点的情况，可将金属原子骨架结构分为三类：闭合式结构_顶点全部被占；巢式结构_个顶点未被占；蛛网结构_两个顶点未被占。金属羰基簇合物中M_M成键作用涉及电子对的数目(PMM)由如下方程式计算：PMM1/2n (|每个M上价电子数|)2x-12n （n:金属原子个数；x:CO的个数） 这个式子的导出基于下述假定：每个金属原子9条价轨道中的6条参与同CO配体之间的和成键作用，余下的3条参与M_M成键作用，因为这类簇合物是以M_M三角面组成的多面体，每个金属原子形成三个M_M金属键。因为M_CO轨道的能量最低，它们在任何M_M成键轨道填充之前就已被填满，上式中前两项表示价电子总数。从中减去填充每个金属原子6条M_CO轨道所需的电子数然后除以2就得到留给M_M成键作用的电子对数目。 第二节 金属羰基化合物金属羰基化合物有三个特点：(1|)CO并不是很强的路易斯碱，但它却能跟金属形成很强的化学键。如在Fe|(CO)5中，Fe-C之间平均键能为118 kJ/mol。(2|)在这类配合物中，中心原子M呈现较低的氧化态，通常为零，也有时呈现较低的正氧化态，甚至负氧化态。(3|)这些配合物大多数服从有效原子序数规则。最早发现的羰基配合物是四羰基镍。(|无色液体沸点43|) (黄色液体、沸点103)金属钴和金属镍不同，钴跟CO结合必须在加压、加热条件下进行，且生成产物产率很低。W,Mo,Ru,Rh等金属与CO直接作用也是这样，利用上述性质可分离Ni和Co，以制取高纯度的金属镍。 合成Fe(CO)5的高压反应釜 第一点： 5.2.1金属羰基配合物的制备 1细的金属粉末与CO直接作用如Ni|(CO|)4|、|Fe|(CO|)5等的制备Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (2000C, 200atm)2还原羰基化作用还原剂有CO,H2CO（当然CO既是还原剂又是配体）以及钠、铝、镁等活泼金属。Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (2500C, 350 atm)金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 3通过热分解或光照分解，可制得某些多核碳基配合物4两种金属碳基配合物相互作用，可以制得异核羰基配合物5.2.2金属羰基化合物的结构与化学键 CO的分子轨道示意图 CO分子中，C上的孤对电子比O上的孤对电子更有利于与金属轴向成键。因此，在金属羰基配合物中，是CO的C原子与金属原子相连，MOO在一直线上。CO分子一方面将孤对电子给予M的空轨道形成配键，另一方面又有空的反键轨道和M的d轨道重叠形成键，该键是由M单方面提供一对电子，故称为反馈键。这两方面的键合称为-配键，这两种键合作用互相配合、互相促进，常称为协同成键作用，从而形成稳定的配合物。以Cr (CO)6为例，CO分子端基配位成键的情况，Cr原子的价电子结构为3d54S1，它可以用两个d轨道（eg轨道）来组成6个d2sp3杂化轨道，这是指向八面体6个顶角的6个轨道。每个d2sp3杂化的轨道可以接受一个CO分子的3轨道提供的一对电子，形成正常的配键。同时,Cr原子的占有电子的dxy 、dxz 、dyz轨道与6个CO的2*空轨道也是对称性匹配的，故可以在xy 、xz 、yz平面内分别组成3个大键，这3个大键一共6个电子由Cr原子提供。（即提供dxy2、dxz2、dyz2 6个电子）。故称为反馈-键。可见Cr (CO)6中含有6个键，它们的电子是由6个CO分子提供的；除了这6个键外，还有3个离域的-键，其中的电子是由金属Cr提供的。所以，Cr(CO)6中Cr-C之间的键是-键，Cr原子的9个价轨道被一共18个电子所占据，符合EAN规则要求，配合物Cr(CO)6能稳定存在。 CO的HOMO为s给体(碱) CO的LUMO为p受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图5.2.3 多核羰基化合物 错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。本节教师视频讲解 多核羰基化合物中的金属多为单数族( Mn d7, Co d9 )及Fe, Ru, Os ( d8 )。多核羰基配合物Fe(CO)9中有两点值得注意：(1)CO可以有两种不同的方式与金属相合。第一种方式是CO分子以其碳原子一端与M配位，这与单核羰基配合物中的情况相同，这种方式称为端基方式；第二种方式是以桥基方式与两个或更多个金属相连。在Fe2(CO)9中尾端的6个CO与Fe成键的情况与单核羰基配合物中情况相似，作为2-桥基的3个CO分子都是分别与两个Fe共用一对电子形成键。 (2)在这样的配合物中还可以存在着M-M间的共价键。 5.2.4金属羰基化合物的配体取代反应配体的取代反应是金属羰基化合物最重要的一类反应。取代基可以是PF3,PCl3, SbCl3 、Ph3P、R3P、Ph3As和NO、Br-等。取代反应一般遵守18电子规则，例如：Fe (CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe (CO)4 + COMo (CO)6 + Br- Mo (CO)5Br- + CO 3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 所有这些取代基既具有可提供成键的孤对电子，又含有空的可接受d电子的二轨道（d轨道或*轨道）。NH3、NC13、PC15和AsC13等不能取代CO,因为它们或者缺少孤对电子（如PC15和AsC15），或者不含有空的可接受d电子的d轨道和*轨道。R3P取代Ni (C0)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等中的CO配体的反应机理为D或Id机理（解离机理），该机理涉及一个配位数减小的中间体Cr(CO)5 ( THF )的形成，以及中间体再与进入基团按双分子结合的过程。Cr(CO)6Sol Cr(CO)5（Sol）COCr(CO)5(Sol)R3PCr(CO)5(R3P)SolNi(CO)4容易失去第一个CO分子，室温下的取代过程相当快，然而Cr(CO)6中的CO与金属键合牢固，常常需要通过加热或光照以促进CO的离去，例如CH3CN取代CO的反应是在乙腈中回流条件下进行，通入N2驱赶CO，促进反应向正方向进行。5.2.5取代金属羰基化合物的结构取代的金属羰基配合物的结构大致上与其母体羰基化合物相类似。结构研究可以确定分子几何构型并提供键长和键角的精确数据。通过对同一分子内或同系物分子内类似的化学键的结构数据的比较，可以获得有关化学成键的信息。1M(CO)3L型：四面体结构2M(CO)4L型：三角双锥结构3M(CO)5L型：八面体结构第三节 含烯、炔和烯基配体化合物 错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。 本节教师视频讲解 5.3.1 含烯烃配体化合物从1827年蔡斯盐合成到现在，已经制备出许多2烯烃配合物。各种类型的烯烃都能与金属原子配位，这些配体包括乙烯、烷基或芳基取代烯烃；杂原子取代烯烃；单烯、共轭或非共轭多烯烃和累积烯烃。1蔡斯盐的合成与结构最著名的含烯烃配体金属有机化合物是蔡斯盐。蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3是人们最早制得的过渡金属烯烃配合物。它是在PtCl2的盐酸溶液中通入乙烯后，加入KCl而制得的。2PtCl22C2H4(PtC12C2H4)2此二聚体的结构式如下: 加入KCl后可析出一个稳定的黄色晶体蔡斯盐:( PtCl2C2 H4):2KC12H2O2KPt(C2H4)C13H2O Pt(C2H4)C13-阴离子的结构乙烯结构该盐虽然很早就被蔡斯合成，但其化学键问题是在20世纪50年代才解决。现经X-射线分析证明，乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一个配键和一个键，-键、-键和乙烯分子位于同一个平面上。中心离子Pt（II）具有d8构型，生成配合物时是用它的4个空dsp2杂化轨道（5dx2-y2,6s和6px, 6py杂化而成）接受配体的孤对电子。 Pt(II)5d8 dsp2杂化 但当它与乙烯分子配合时，乙烯分子给出的是它的成键二电子，生成三中心配键，在这个三中心配键中，乙烯分子是电子对的给予者，Pt()是电子对的接受者，并且这种键属于型的键，与此同时, Pt ()中d轨道上未成键电子则和乙烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心配键，Pt ()是电子给予体，乙烯分子是电子接受体，这种-配键和反馈；-配键的协同作用的结果，使得该盐相当稳定，见图5-10。 图5-10 Pt ()与CH4协同成键过程图Pt ()-C2H4间的-配键错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。多媒体-石油.rm2其他烯烃配合物的制备 制备烯烃配合物的方法主要有以下几种：还原配位；配位体的取代；烷基配体的-阴离子消除；不饱和烃基配体的-质子化；烯烃与配位不饱和配合物直接配位。 5.3.2含炔烃配体的配合物炔烃也可以与过渡金属生成配合物。炔烃分子既可提供一对电子也可提供两对电子与金属离子成键。这种M与C=C键的结合，相当于M与C=C的两个C原子生成三原子环，从而削弱了炔烃的稳定性，并使炔烃的化学活性增加。第四节 夹心结构配合物 错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。本节教师视频讲解 1951年首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁(C5H5)2Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与10个碳原子等距离，可用图5-17表示。随后于1955年又确定了二苯铬Cr(C6H6)2的结构，它与二茂铁相似，也具有夹心型结构。二茂铁和二苯铬的发现引起了化学家的极大兴趣。此后，大量类似铁茂的配合物相继问世，如(CP)2V,(CP)2Co,(CP)2Ni(CP=C5H5)以及与它们类似但碳环中碳原子数目不等的一些配合物，如(CnHn)2M等。这类配合物都具有夹心结构。此外，还发现有“半夹心”结构的配合物即单环体系配合物。如C5H5NiNO和C5H5Cr(CO)3等。还有混合环体系配合物如（C5H5）(C7H7)V和(C5H5) (C6H6)Mn等；以及多环体系化合物，如Ni2(CP)3+等。因此金属夹心型配合物的含义比较广泛，一般来说，金属夹心型配合物应该满足（1）至少含有一个CnHn环,（2）金属原子处在环的n重对称轴上，图5-17 二茂铁的结构因而等价地与环中所有的碳原子结合。 5.4.1 二茂铁的合成与性质 图5-17二茂铁的结构二茂铁的首次发现带有偶然性。1951年Pauson为了制备富瓦烯采用了以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法。但未得到预期的产物富瓦烯，却生成了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称之为二茂铁。二茂铁为一稳定的橙黄色晶体，熔点174，溶于苯等有机溶剂，但不溶于水。在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气条件下甚至加热到500都不分解，但易被Ag+或NO3-氧化为蓝色的铁茂正离子Fe (C5H5)2+。由于二茂铁中环戊二烯基具有芳香性，因此它具有许多类似于苯的性质。但有时更接近于噻吩和酚的性质，例如二茂铁可以跟甲醛和有机胺发生缩合反应。几乎所有的d过渡金属都可以形成类似于二茂铁的配合物，但是它们一般都不太稳定，受热或遇空气都易分解。错误！嵌入对象无效。错误！嵌入对象无效。多媒体-巴西.rm 5.4.2二苯铬的制备与结构 苯也能与过渡金属形成对称的夹心型配合物，该类化合物早在1919年就已发现，但至1954年通过X射线分析才确定二苯铬也具有对称性很强的夹心结构。制备二苯铬有以下几种方法:1. Fischer-Hafiner法2. 还原配位法3. 金属蒸气与芳烃的共凝聚4配位体取代反应 二苯铬的结构分析表明，其中苯的二分子给予体，二个苯分子共12个电子，Cr具有6个电子，共18个电子填入分子轨道，因此，该配合物也是反磁性的。两个苯环采取重叠式取向，环内C-C键长平均为0.1423rm。 图5-18 二苯铬的结构 图5-18的结构与二茂铁的夹心结构表现出明显的相似性。 子轨道，可以组成12个配体群轨道，苯为6电二苯铬的结构分析表明，其中苯的二分子给予体，二个苯分子共12个电子，Cr具有6个电子，共18个电子填入分子轨道，因此，该配合物也是反磁性的。两个苯环采取重叠式取向，环内C-C键长平均为0.1423rm。图5-18的结构与二茂铁的夹心结构表现出明显的相似性。1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。（1）V(CO)6 （2）W(CO)6（3）Ru(CO)4H（4）Ir(CO)(PPh3)2Cl（5）Ni(5-C5H5)(NO) （6）Pt(2-C2H4)Cl3-2.下列原子簇化合物中哪些具有M M 双键?为什么?（1）Fe(CO)12（2）H2Os3(CO)10 （3）H4Re(CO)12 （4）Re4(CO)162-3.HFe4(CO)13- 和H3Os4(CO)12I 具有怎样的结构？画图说明之。4.金属羰基化合物中，CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么举例说明。 5.简述Re2Cl82- 的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？6.回答下列问题:(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如Co(CO)4-)？(2) 为什么金属Mn、 Tc、 Re、Co 、Rh 、Ir 易形成多核羰基化合物？(3) 为什么CO 、RNC 和PF3 能形成类似的有机金属配合物？7.CO 是一种很不活泼的化合物,为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键?CO 配位时配位原子是C 还是O ?为什么?8.解释下列事实:(1) V(CO)6 容易还原为V(CO)6- 但V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定;(2) 通常Ni 不易氧化为Ni3+ ,但Ni(C5H5)2 中的Ni2+ 却易氧化假定其分子轨道类似于二茂铁。(3) WCp2H2 和ReCp2H 具有倾斜夹心型结构.9.如何制备二茂铁和蔡斯盐?比较二者成键方式的异同点。 10.写出下面反应的产物：（1）Cr(CO)6+丁烯（2）Mo(CO)6+CH3CN （3）Co(CO)3(NO)+PPh3（4）CpCo(CO)2+双烯 （5）(5-C5H5)Fe(CO)2Cl+NaC5H511.试说明第二、三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合物。12.解释什么是协同成键作用。13.举例说明 酸配位体与 配位体的成键特征和 酸配合物和 配合物的异同，下列配位体，哪些是酸配位体？哪些是配位体？CO、C5H5- 、N2 、CN-、 PR3、 AsR3、 C6H6、C2H4 、C4H6(丁二烯)、 bipy、 phen第五章课后习题参考答案 1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。（1）V(CO)6 （2）W(CO)6（3）Ru(CO)4H（4）Ir(CO)(PPh3)2Cl（5）Ni(5-C5H5)(NO) （6）Pt(2-C2H4)Cl3- 解： 2.下列原子簇化合物中哪些具有M M 双键?为什么?（1）Fe(CO)12（2）H2Os3(CO)10 （3）H4Re(CO)12 （4）Re4(CO)162-解：(1)Fe(CO)12 38(Fe)+122(CO)=48 (54-48)/2=3 三条键连接三个Fe，三个Fe 按三角形排布， 故应该无 （2）H2Os3(CO)1038(Os)+102(CO)+2=46(54-46)/2=4四条键连接三个Os ，三个Os 按三角形排布， 故应该有两条MM键 （3）H4Re(CO)12 47(Re)+122(CO)+4=56 (418-56)/2=8八条键连接四个Re，四个Re 按四面体排布， 故应该有两条MM键 （4）Re4(CO)162-47(Re)+162(CO)+2=62(418-62)/2=5五条键连接四个Re，四个Re 按蝶形排布， 故应该无MM键 3.HFe4(CO)13- 和H3Os4(CO)12I 具有怎样的结构？画图说明之。解：具有蝶形的结构： 4.金属羰基化合物中，CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么举例说明。 解：在金属羰基化合物中，CO 分子通常有五种配位方式：即端基、边桥基、半桥基面、桥基和侧基配位：5.简述Re2Cl82- 的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？解：Re2Cl82- 具有D4h对称性，ReRe键为C4轴，4个Cl原子在Re周围形成近似平面正方形的排列(右图)。 定性的分子轨道理论认为，Re的dx2y2轨道用来同Cl形成金属配体键(dx2 y2与s、px、 py轨道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四个Cl-配体的孤对电子，形成四条正常的键)， 其余的d轨道相互重叠形成ReRe金属键。分子轨道为(dz2dz2)、(dxzdxz, dyzdyz)和(dxydxy)三类，他们分别属于D4h群的a1g、eu和b2g对称类别。定性的分子轨道能级图如左下图所示。Re2Cl82- 共有24个价电子。8个Re Cl键用去16个，剩下8个用来构成ReRe键他们填充在一条 两条和一条分子轨道中, 共得到4条成键分子轨道，相当于一个四重键。如此高的键级可说明金属金属键的缩短。ReRe四重键能约为300 500 kJ?mol 1 ，比一般单键或双键键能都高，故含四重Re2Cl82- 能够稳定存在。假如把Re2Cl82- 中的某一个ReCl 平面旋转45 使成交错型(右下图)， 这时，虽然降低了ReCl 键的排斥能，但两个Re 原子的dxy 轨道不再重叠， 键因此而遭破坏，键级降低，键能减小，这就是为什么?Re2Cl82- 不采取交错型而采取重叠型的理由。完全是由于 键对空间构型所起的重要作用。不过，由于dz2 轨道重叠最大，dxz 和dyz 其次，dxy 最小。所以ReRe 四重键中 成分对总键能的贡献较小。6.回答下列问题:(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如Co(CO)4-)？解：(1)羰基配体为 酸配体，可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈 键， 协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d 电子可以反馈出，其次，当金属为0 价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d 电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。(2) 为什么金属Mn、 Tc、 Re、Co 、Rh 、Ir 易形成多核羰基化合物？解：(2) 多核羰基化合物中必定存在金属键，如果金属价轨道中d 电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d 电子太少，金属无多余d 电子反馈给属于酸配体的CO 生成反馈 键，这些元素其d 电子分别为5、 7 个，不太多，也不太少，正好适合金属键和反馈 键的生成。 这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。(3) 为什么CO 、RNC 和PF3 能形成类似的有机金属配合物？解：(3)他们均属于酸配体和以相同的+ 的协同成键方式成键,因此能形成类似的有机金属配合物.7.CO 是一种很不活泼的化合物,为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键?CO 配位时配位原子是C 还是O ?为什么?解：因CO 是一个酸配体, + 的协同成键方式使得配位键强。CO 是以C 作为配位原子的,这是因为O 的电负性很大,其孤对电子的能量低之故。8.解释下列事实:(1) V(CO)6 容易还原为V(CO)6- 但V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定;解：(1) V(CO)6 有5 +12= 17e ,故易得到电子形成满足EAN 规则的V(CO)-6 V2(CO)12 虽然满足EAN 规则,但V 的配位数为7, 与配位数为6 的V(CO)6 相比,空间过分拥挤,空间位阻作用使其稳定性减小。(2) 通常Ni 不易氧化为Ni3+ ,但Ni(C5H5)2 中的Ni2+ 却易氧化假定其分子轨道类似于二茂铁。 解： (2) Ni(C5H5)2 有20 个电子,在反键分子轨道中有两个单电子,如果因被氧化而失去一个电子,可以减小反键中的电子,增加键级,从而增加分子的稳定性。(3) WCp2H2 和ReCp2H 具有倾斜夹心型结构. 解： (3) W的两个H- 配位离子及Re 的1个H-配位离子使其两个Cp不再平行。9.如何制备二茂铁和蔡斯盐?比较二者成键方式的异同点。 解：反应中形成的PtCl6 可被过量已烯还原为铂.生成物K(2C2H4)PtCl3H2O 为黄色固体,这就是我们熟知的Zeise 盐。Zeise 盐的Pt(2 C2H4)Cl3- 阴离子部分具有平面正方形的几何构型,3 个Cl 和Pt 在同一平面内,乙烯分子位于正方形的第四个顶点。两个C 原子与Pt()等距离,由于已烯的反位影响,使反位Pt Cl 键稍长,平面正方形略有变形.CC 键和正方形平面呈84角,乙烯配体中的4个H 原子对称地远离Pt()离子而向后弯折,致使乙烯分子不再是一个平面型分子。Chatt 和Duncanson(1953 年)提出了用于定性解释Pt()C2H4之间的化学键的DCD模型。 DCD 模型认为:当乙烯和Pt()成键时,乙烯充满电子的 轨道和Pt()离子的dsp2杂化轨道重叠,形成三中心配键 其中Pt()是电子对的受体,乙烯分子是电子对给体。同时Pt()离子充满电子的d 轨道和乙烯的反键*轨道重叠形成另一个三中心 反馈配键, 此时,Pt()是电子的给体,乙烯分子是电子的受体。因此Pt()C2H4 之间的化学键为 配键(右图)。这种 配键和反馈 键协同作用的结果,使得Zeise盐相当稳定。二茂铁的制备方法校多,如(1) 碱金属盐法：用环戊二烯钠和无水金属卤化物或羰基化合物在THF 中反应: (2) 胺盐法：工业上用铁粉和乙胺盐熔融,产生无水FeCl2 ,然后在碱性试剂有机碱(Et2NH)存在下与环戊二烯作用制备金属茂。 其中有机胺Et2NH能移去环戊二烯上的氢和除去反应中生成的HCl,使反应在较低温度下进行.本法原料为铁粉,价格便宜,且胺盐能循环使用。(3) 格林试剂法：用格林试剂C5H5MgBr 与FeCl3 作用制备二茂铁其中Fe3+ 被格氏试剂还原为Fe2+, 再与C5H5MgBr 反应生成了(5C5H5)2Fe:(4) 高温直接反应法：用环戊二烯和铁在高温下反应,也可制得了二茂铁。(5) 羰合物反应法：Fe的羰合物与环戊二烯发生配体置换反应,也可以生成二茂铁:金属茂(5C5H5)2Fe的定性分子轨道能级图示于下图一,其中每个Cp环都可以看作是正五角形,具有5条 分子轨道。他们构成一组强成键,一组二重简并的弱成键和另一组二重简并的强反键分子轨道(下图二), 两个Cp环共组成10 条配