第七章 原子吸收光谱法.ppt

第七章原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 原子吸收光谱法是一种根据物质的基态原子蒸气对特征谱线的吸收而建立的元素定量分析方法 一 发展历史3个发展阶段 1 原子吸收现象的发现1802年Wollaston研究太阳连续光谱时 发现太阳光谱的暗线 第一节概述 1859年Kirchhoff和Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时 发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时 会引起Na光的吸收 产生暗线 解释了暗线产生的原因 暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果 基于原子吸收原理进行仪器设计的思路 2 空心阴极灯的发明 1955年 澳大利亚物理学家Walsh发表了一篇论文 Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry 解决了原子吸收光谱的光源问题 奠定了原子吸收光谱法的基础 之后迅速发展 50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器 3 电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术 大大提高了原子吸收的灵敏度 二 原子吸收光谱法的特点1 灵敏度高 火焰法 1ng ml 石墨炉100 0 01pg 2 准确度高 火焰法 RSD 1 石墨炉3 5 3 选择性高 可测元素达70个 相互干扰很小 4 检出限低 10 10 10 14g 局限性 难熔元素 非金属元素测定困难 不能同测多元素 第二节原子吸收光谱法的原理 一 原子吸收光谱的产生当辐射光通过原子蒸汽时 若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量 就可能被基态原子所吸收 1 自然宽度由于激发寿命原因 原子吸收线有一定自然宽度 约为10 5nm 二 原子吸收线的轮廓 2 多普勒变宽 热变宽 VD与相对于观察者的原子的无规则热运动有关 又称热变宽 多普勒效应 一个运动着的原子发出的光 如果运动方向离开观察者 接受器 则在观察者看来 其频率较静止原子所发的频率低 反之 高 多普勒效应使观测者接受到很多频率稍有不同的光 于是谱线发生变宽 通常为10 4 10 3nm 它是谱线变宽的主要因素 3 压力变宽压力增大后 原子之间相互碰撞引起的变宽 劳伦兹 Lorentz 变宽 指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽 10 4 10 3nm 原子区压力和温度的增加而增大 赫鲁兹马克 Holtsmark 变宽 指同种原子碰撞引起的变宽 但由于AAS分析时 待测物浓度很低 该变宽可忽略 4 自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象 灯电流越大 自吸现象越严重 5 场致变宽外界电场 带电粒子 离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象 影响较小 在一般分析条件下多普勒变宽和劳伦兹变宽为主 6 原子吸收线的轮廓综合上述因素 实际原子吸收线的宽度约为10 3nm数量级 用不同频率辐射光照射 强度为I0 时 其透过光的强度符合朗伯 Lambert 定律I I0exp K L I 为透过光的强度 K 为在辐射频率 处的吸收系数 L为原子蒸气的厚度 当L一定时 透射光强度I 和吸收系数K 及辐射频率 有关 吸收系数K 将随光源的辐射频率 而改变 这是由于物质的原子对光的吸收具有选择性 对不同频率的光 原子对光的吸收也不相同 透射光的强度的频率分布 原子吸收系数K 随 变化的关系作图得到吸收系数轮廓图 四 原子吸收光谱的测量1 积分吸收吸光原子数No越多 吸光曲线面积越大 峰越高 因此 理论上积分吸收与No呈正比 e 电子电荷m 电子质量c 光速No 基态原子数 若能获得积分吸收 即可测得原子浓度 经典色散理论 f 振子强度 代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数 对于给定的元素 在一定条件下 f可视为定值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 3nm 10 3nm 需要一个分光系统 谱带宽度为0 0001nm 且连续可调 K 关键性难题通常光栅可分开0 1nm 要分开0 01nm的两束光需要很昂贵的光栅 要分开两束波长相差0 0001nm的光 目前技术上仍难以实现 此外 即使光栅满足了要求 分出的光也太弱 难以用于实际测量 2 峰值吸收测量法 因为当采用锐线光源进行测量 则 e a 由图可见 在辐射线宽度范围内 峰值吸收与积分吸收非常接近 可用峰值吸收代替积分吸收 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数 简称峰值吸收 1955年沃尔什提出采用锐线光源 能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源 峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比 空心阴极灯 提供锐线光源 根据吸收定律 有 Iv Ioe KvL 3 原子吸收光谱测量 IO Iv L 只要测量吸收前后发射线强度的变化 便可求出被测元素的含量 采用锐线光源进行测量 在辐射线宽度范围内 K 可近似认为不变 并近似等于峰值时的吸收系数K0 峰值吸收系数K0与谱线宽度有关 若仅考虑多普勒宽度 D 则 上式的前提条件 1 e a 2 发射线与吸收线的中心频率一致 待测元素在进行原子化时 其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态 据热力学原理 当在一定条件下达到热平衡后 处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布 Ni N0激发态和基态原子数gi g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度Ei激发能 四 基态的原子数与原子化温度的关系 T 3000Ni No 10 3 因此 在原子吸收光谱法中 原子化温度一般在2000 3000K 即Ni与N0相比可以忽略不计 实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N 五 定量基础 由于N0 N c N0基态原子数 N原子总数 c待测元素浓度 所以 A KLN0 KLN Kc这表明当吸收厚度一定 在一定的工作条件下 峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比 这是原子吸收光谱定量分析法的基础 根据 特点 1 采用锐线光源 2 单色器在火焰与检测器之间 3 原子化系统 第三节原子吸收光谱分析的仪器 2 空心阴极灯 一 光源1 作用 提供待测元素的特征谱线对光源的基本要求是 锐线 发射线半宽 吸收线半宽 高强度稳定 30分钟漂移不超过1 背景低 低于特征共振辐射强度的1 3 空心阴极灯的原理 施加适当电压时 电子将从空心阴极内壁流向阳极 与充入的惰性气体碰撞而使之电离 产生正电荷 其在电场作用下 向阴极内壁猛烈轰击 使阴极表面的金属原子溅射出来 溅射出来的金属原子再与电子 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发 于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱 用不同待测元素作阴极材料 可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 太小 信号弱 太大 产生自吸 优缺点 1 辐射光强度大 稳定 谱线窄 灯容易更换 2 每测一种元素需更换相应的灯 二 原子化器原子化器的功能是提供能量 使试样干燥 蒸发和原子化 1 火焰原子化器由火焰提供能量 在火焰原子化器中实现被测元素原子化 对火焰的的基本要求是 温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全 预混合型原子化器 燃气 助燃气 试样 预混合室 燃烧器 废液排放口 雾化器 雾化器混合室燃烧器 a 雾化器 喷雾器 火焰原子化器中的重要部件 作用 将试液雾化 要求 喷雾稳定 雾滴细小而均匀 且雾化效率高 常用类型 同轴雾化器 高压助燃气 如空气 O2 N2O等 从毛细管的环隙间高速通过 在环隙至喷嘴之间形成负压区 从而使试液沿毛细管吸入 并被高速气流分散成雾滴 同时再经节流管碰在撞击球上 进一步地分散成更细小的雾滴 b 雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴 并使燃气和助燃气充分混合 以便在燃烧时得到稳定的火焰 其中的扰流器可使雾滴变细 同时可以阻挡大的雾滴进入火焰 一般的喷雾装置的雾化效率为5 15 c 燃烧器产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置 有单缝和三缝两种形式 其高度和角度可调 让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定 光程 回火 堵塞 耗气量 d 火焰火焰分焰心 发射强的分子带和自由基 很少用于分析 内焰 基态原子最多 为分析区 和外焰 火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境 燃烧速度 混合气着火点向其它部分的传播速度 它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性 当供气速度大于燃烧速度时 火焰稳定 但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰 过小则可造成回火 燃烧过程两个关键因素 燃烧温度火焰氧化 还原性 燃烧温度由火焰种类决定 燃气助燃气温度 K 乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300 火焰的氧化 还原性火焰的氧化 还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气 助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度中温度低温度高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物 火焰原子化优点 重现性好易于操作缺点 检测灵敏度低火焰温度不易控制 火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约 因为目前商品雾化器的雾化效率小于15 二 非火焰原子化器非火焰法从提高原子化效率入手即试样利用率 提高10 200倍非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器 石墨炉组成 电源 保护系统和石墨管三部分 1 结构如图所示 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动 冷却保护石墨管 内气路中Ar气体由管两端流向管中心 从中心孔流出 用来保护原子不被氧化 同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽 2 原子化过程 原子化过程分为干燥 灰化 原子化 净化 除残 四个阶段 待测元素在高温下生成基态原子 石墨炉原子化采用程序升温过程 程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物 T t 干燥 灰化 原子化 清除 3 优缺点 优点 原子化程度高 试样用量少 1 100 L 可测固体及粘稠试样 灵敏度高 检测极限10 12g L 缺点 精密度差 测定速度慢 操作不够简便 装置复杂 三 分光系统 作用 将待测元素的共振线与邻近线分开部件 狭缝 反射镜 色散元件 棱镜 光栅 单色器性能参数 1 线色散率 D 两条谱线间的距离与波长差的比值 X 实际工作中常用其倒数 X 2 分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力 用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值 表示 3 光谱通带 W 指单色器出射光束波长区间的宽度 当倒色散率 D 一定时 可通过选择狭缝宽度 S 来确定 W D S 锐线光源的谱线简单 故对单色器的色散率要求不高 线色散率为10 30 mm 四 检测系统作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度 光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性 如工作电压过高 照射的光过强或光照时间过长 都会引起疲劳效应 第四节原子吸收光谱的干扰与消除 物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰 一 物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中 由于其物理特性如黏度 表面张力 密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应 消除和抑制方法 1 配制与待测试液相似组成的标准溶液 如果试样组成不详 用标准加入法消除 2 若试样溶液浓度高 还可采用稀释法 二 化学干扰待测元素不能从它的化合物中全部离解出来或与共存组分生成难离解的化合物氧化物 氮化物 氢氧化物 碳化物等 分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物 在灰化温度下蒸发损失 形成难离解的化合物 氧化物 炭化物 磷化物等 氧化物 较难原子化的元素 B Ti Zr V Mo Ru Ir Sc Y La Ce Pr Nd U 炭化物 Be B Al Ti Zr V W Si U稀土等形成难挥发炭化物磷化物 Ca3PO4等 1 提高火焰温度提高原子化温度 减小化学干扰 使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度 可使难离解的化合物分解 2 加入释放剂 与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来 例 锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰 3 加入保护剂 与待测元素形成稳定的络合物 防止干扰物质与其作用 例 加入EDTA生成EDTA Ca 避免磷酸根与钙作用 4 加入基体改进剂 改变基体或被测定元素化合物的热稳定性 避免化学干扰 NaCl NH4NO3 NaNO3 NH4Cl 5 化学分离法 将待测元素与干扰元素分离 有萃取法 离子交换法和沉淀法 消除化学干扰的方法 三 电离干扰待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰 主要存在于火焰原子化中 电离作用大小影响因素 待测元素电离电位 一般 电离电位 6eV 易发生电离火焰温度 越高 越易发生电离消除方法 采用低温火焰或加入大量的消电离剂 常用的消电离剂 CsCl KCl NaCl等 四 光谱干扰 谱线干扰和背景干扰 一 谱线干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全 这类干扰主要来自光源和原子化装置 主要有 1 在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 减小狭缝宽度2 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 高纯元素灯3 灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯 原子化器中非原子吸收的光谱干扰 主要有分子吸收干扰和散射干扰 干扰严重时 不能进行测定 分子吸收 是由于原子化过程中 存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收 分子光谱是带状光谱 势必在一定波长范围内产生干扰 光散射 是由于原子化过程中 存在或生成的固体颗粒对光的散射造成的 二 背景干扰及校正方法 有关因素 基体元素的浓度 火焰条件 原子化方法 石墨炉法大于火焰法 等 背景干扰校正方法 1 氘灯连续光谱背景校正 旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰 连续光谱通过时 测定的为背景吸收 此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略 共振线通过时 测定总吸收 差值为有效吸收 2 塞曼 Zeeman 效应背景校正法 Zeeman效应 在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象 校正原理 原子化器加磁场后 随旋转偏振器的转动 当平行磁场的偏振光通过火焰时 产生总吸收 当垂直磁场的偏振光通过火焰时 只产生背景吸收 方式 光源调制法和共振线调制法 应用较多 后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式 优点 校正能力强 可校正背景A1 2 2 0 可校正波长范围宽 190 900nm 第五节原子吸收光谱定量分析 一 定量分析方法1 标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样 由低到高依次分析 将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线 在相同条件下测定试样的吸光度A数据 在标准曲线上查出对应的浓度值 或由标准试样数据获得线性方程 将测定试样的吸光度A数据带入计算 适用于组成简单 干扰较少的试样 2 标准加入法 取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 定容后浓度依次为 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 分别测得吸光度为 AX A1 A2 A3 A4 以A对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 该法可消除基体干扰 不能消除背景干扰 当试样基体影响较大 且又没有纯净的基体空白 或测定纯物质中极微量的元素时采用 3 直接比较法样品数量不多 浓度范围小 Ax kcxA k cx cs 整理以上两式得 二 测定条件的选择 1 分析线一般选待测元素的共振线作为分析线 当有其它组分干扰或测定高含量组分时可选用非共振线 2 通带 可调节狭缝宽度改变 无邻近干扰线 如测碱及碱土金属 时 选较大的通带 反之 如测过渡及稀土金属 宜选较小通带 3 空心阴极灯电流在保证稳定和足够的辐射光通量的情况下 尽量选较低的电流 4 原子化条件 火焰类型及火焰位置石墨炉升温程序及各段的温度及时间 提高原子化效率 三 分析方法评价1 灵敏度 Sensitivity IUPAC规定 分析标准函数的一次导数 即标准曲线的斜率 i 特征浓度 1 吸收灵敏度 产生1 吸收 A 0 00434 信号所对应的元素浓度 ii 特征质量 对GFAAS 2 检测限 Detectionlimit DL 被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差三倍时元素的质量浓度或质量 四 应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法 非金属元素可采用间接法测量 1 头发中微量元素的测定 微量元素与健康关系 2 水中微量元素的测定 环境中重金属污染分布规律 3 水果 蔬菜中微量元素的测定 4 矿物 合金及各种材料中微量元素的测定 5 各种生物试样中微量元素的测定 原子吸收光谱分析法小结 仪器设计限制 实现多元素同时测定消除或减小背景干扰实现连续分析 原理限制 原子吸收的灵敏度从理论上不高 A logI0 I当I0 100 I 99 1 吸收 A 0 0044 特征浓度或特征量 发展了原子荧光法 一 原理激发态原子如果以辐射方式去活化 由激发态回到基态 就伴随着共振原子荧光的产生 如果经中间能级而回到基态 则产生其它类型的原子荧光 第六节原子荧光光谱 AtomicFluorescenceSpectrometry AFS 非共振荧光包括三种类型 激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理受激发射跃迁 处于激发态的原子 在一定频率的入射光诱导下回到较低能级 同时发射与入射辐射的频率 位相 偏振方向以及传播方