企业培训_diamond tg-dta培训讲义

DiamondTG DTA培训教材向晖珀金 埃尔默有限责任公司2007 06 01 热分析怎样来解决你的问题 你的问题怎样用热分析来解决 热分析物理基础和热分析方法1 定义2 热分析的物理基础3 热分析方法 一 基础知识 热分析是在程序温度下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 定义 热分析物理基础热力学第一定律 能量守恒与转化定律热力学第二定律 不可逆性从热力学概念出发 热是什么 热是当系统与环境的温度存在差异时 在系统与环境之间所传递或交换的能量 传导 对流 辐射 物质以一定方式受热后 会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应固体受热后 其热物理性质包括运输性质 导热系数 热膨胀系数 热辐射性质等 和热力学性质 比热容等 发生变化物质受热到一定温度发生熔融 凝固 结晶 软化 升华 凝华 玻璃化转变 居里点转变 热释电效应 热分析方法 差示扫描量热法 DSC热重法 TG热机械分析 TMA动态热机械分析 DMA 热重法 在程序温度下 测量物质的质量与温度关系的技术 差热分析 在程序温度下 测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术 差示扫描量热仪 在程控温度下 测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术 热机械分析仪 用来测量样品在非振荡载荷作用下 其样品的形变与时间 温度等函数关系的一种仪器 动态热机械分析仪 是用来测量样品在周期交变应力作用下 其动态力学性能与时间 温度 频率等函数关系的一种仪器 PE公司最新热分析仪器 PyrisDiamond系列 DSCTG DTATMADMAPyris系列 TGA16DSC6TGA 热分析仪可以用于科学研究 产品开发 质量控制等多个领域 适用于生化样品 高分子材料 无机材料 矿物 含能材料 药物 食品等各种固体 液体或粉末状样品 热分析可以获得以下重要信息 熔点熔融热固化度 固化反应速率相转变温度相转变热焓玻璃化转变纯度 比热反应热氧化诱导期反应动力学活化能测定结晶时间及结晶温度 结晶度 组分分析添加剂含量 填料含量分解温度氧化稳定性与红外 质谱联用 对分解逸出气分析软化温度膨胀系数体积的膨胀与收缩应力 应变的函数关系薄膜 纤维的拉伸与收缩 材料的动态力学性能模量 柔度相变角 损耗因子 阻尼特性次级转变凝胶化 二 TG DTA仪器介绍 TG DTA仪器结构图 示意图 0 1mgCaC2O4 H2O 腐蚀性气体一览表 表中 A 可以用B 有腐蚀性 但能用 不能用 三 影响热分析测量的实验因素 1 升温速率升温速率对差热曲线的影响已有较多的研究 它可以影响峰的形状 位置和相邻峰的分辨力 下图为某一高能氧化剂在不同升温速率下的DTA曲线 实验结果表明程序升温速率越大 峰的形状越陡 峰顶温度越高 同时随着升温速率的增大 相邻峰之间的分辨率下降 如下图 但高的升温速率有利于小的相变的检测 即提高了检测灵敏度 2 气氛的影响不同性质的气氛如氧化性 还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的 例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析 所得到的结果截然不同 在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰 对于可逆反应 气氛的流速对DTA曲线也有较大影响 包括动态和静态 实验表明 在静态和动态气氛中 CaCO3的热分解的DTA曲线有着明显的变化 这主要由于CaCO3的热分解反应是可逆反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 分解产物CO2被气流带走时 反应的可逆平衡遭到破坏 导致分解吸热峰向低温方向移动 在所通入的气流中 由于He气的扩散速度比N2气大 所以在通入He气的情况下CaCO3的热分解峰的温度更低 3 坩埚材料的影响 差热分析中 对坩埚材料的要求主要有 坩埚材料对试样 产物 包括中间产物 气氛等都是惰性的 并且不起催化作用 在DTA测量中通常所采用的坩埚材料大致有 玻璃 陶瓷 石英 铝和铂等 对于碱性物质 如Na2CO3 不能使用陶瓷类坩埚 由于含氟的高聚物 聚四氟乙烯等 与硅形成硅的化合物 也不能采用这类坩埚 虽然铂具有高热稳定性和抗腐蚀性 尤其在高温使用时往往选用铂坩埚 但是必须注意它并不适用于含有磷 硫和卤素的试样 此外 铂对许多有机 无机反应有催化作用 如铂坩埚对棉纤维 聚丙烯腈降解产物有催化氧化作用 如果忽略铂的这种重要性质 可导致严重的误差 4 试样的影响 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响 如果涉及有气体参加或释放气体的反应 还和气体的扩散等因素有关 显然这些影响因素与试样的用量 粒度 装填的均匀性和密实程度等密切相关 试样的用量试样用量主要对气体的扩散 峰温 峰形 热失重曲线等有较大的影响 对峰形 气体扩散的影响举例说明 ZnC2O4 2H2O在氧气下的热分解为放热反应 这主要是由于分解产物CO与O2发生反应造成的 因此氧气到达试样上的扩散速率或分解产物CO进入气氛的速率都会严重影响差热曲线 试样用量少有利于CO的氧化 显示放热效应 而试样量增大则发生吸热效应 对峰温和热失重的影响试样量对外推温度 Onset 的影响不大 但对峰顶温度有较大影响 特别是对于高能物质来说 试样量对峰顶温度有着显著的影响 一般说来 随着试样量的增加 峰顶温度升高 但对于高能物质 在热分解过程中 虽然只有少量的试样 但分解反应剧烈 在瞬间释放出大量的热量 如果此时试样的量较大 热量来不及向外界扩散 而在试样内部聚集 则可能引起试样的飞溅 导致TG曲线上瞬间增重和DTA曲线的峰顶温度的不确定性 见下图 提示 在保证足够的测量和检测精度的前提下 应尽可能地减少试样的用量 同时在重复性实验中 为保证测试结果具有较好的重复性 建议每次实验时 试样用量应尽可能地保持一致 否则难以保证重复性实验结果的一致性 特别是对于焓变比较高的物质 这一点尤为重要 如下图 试样的粒度试样粒度对DTA曲线的影响比较复杂 尤其受扩散控制的反应 下图为不同粒度 分别为60 80目 和7 m 的高氯酸铵的TG DTA曲线 为了避免试样粒度的影响 一般认为采用粒径小的试样为好 但关键的是同一种试样应选用相同的粒度 四 仪器校正 STAR软件温度预校正 为使TG DTA在测量过程中 把程序温度和试样温度之间的差异控制在最小范围内 此功能研究了两者的温度和校准的关系 并基于此关系而控制程序温度 操作过程1 打开测量条件设置窗口 2 选择预校正温度控制模式 如下图 3 打开温度程序设置窗口 4 设置温度程序 温度程序设置举例 5 测量1 下图显示了在预校正后 有效温度范围在哪些点是正确的 温度波动上限温度程序温度波动下限预校正点预校正有效的温度范围程序温度和样品温度基本上相同预校正无效的温度范围程序温度和样品温度可能完全不同2 等温过程不应少于4步 否则预校正结果无效 3 预校正时应遵循以下几点原则 温度分步超过七步 每一步的等温差应尽可能相同 预校正温度范围应尽可能的宽 温度预校正信息窗口温度预校正是指保持样品温度与程序温度之间差别最小的操作 温度预校正窗口是用于显示和修改当前保存在模块中的温度预校正信息 A模块表 显示当前保存在模块中的温度预校正信息 a Saveas 按钮 把温度预校正信息保存到另外一个文件 b温度预校正参数 显示温度预校正的校正常数 没有做温度预校正时 1 是1 其它显示为0 c温度预校正信息 显示温度预校正时 与温度程序相关的信息 没有做温度预校正时 无信息显示 B温度预校正文件表 显示保存在文件中的温度预校正信息 a Open 按钮 打开温度预校正文件 不能打开不同模式下的温度预校正文件 b Saveas 按钮 把温度预校正信息保存到另外一个文件 c温度预校正参数 显示温度预校正的校正常数 d温度预校正信息 显示温度预校正时 与温度程序相关的信息 C操作a Transmittemperatureprecalibrationfiletomodule 按钮 将当前打开的温度预校正文件传送到仪器 仪器中的旧文件更新 b ClearModuleTemperaturePrecalibrationInformation 按钮 清除当前保存在仪器中的温度预校正文件 回到没有进行温度预校正的状态 Muse软件温度预校正 Pyris软件温度预校正 炉子标定 1 简介炉子标定的目的是使试样温度 试样温度也可认为是参比温度 两者相差 0 01K 和程序温度一致 例如 在仪器未做标定的情况下 程序温度为50 而炉子温度可能为30 也就是说 在经过第二步的温度标定后 炉子温度的指示值已经是真实温度 但与程序温度有差距 这意味着如果不进行炉子标定 要想让试样温度跑到50 而试样的温度最终只能达到30 炉子标定的意义在于通过程序温度对试样实施准确的控温 炉子标定是由Pyris软件自动进行的 采用的是9点标定法 nine pointcalibration 即将要标定的温度范围分成8等份 对包括端点在内的9点进行温度校准 使得这9点的试样温度与程序温度之差小于规定值 比如0 01K 标定过程是以默认升温速率 比如250 min 跑到每一个标定点上 等温 holding 1分钟 目的是让炉温稳定 记下炉温 然后在控制软件中修改数据 整个标定过程需要用户输入的只有温度范围 其余过程全部由软件自动进行 2 操作在温度标定完成后 选择 下一步 命令 进入炉子标定页面 点击 EnterRange 命令 输入要标定的温度区间 通常可以选择和基线标定的温度区间重合 然后选择 StartAuto 命令即开始标定 通常需要15min左右即可完成 仪器校正 DiamondTG DTA热分析仪校正用于设置系统校正和控制系数 通过仪器校正 使TG DTA分析仪器的性能达到最佳状态 在进行各项校正工作之前 必须将所对应的各校正值恢复到初始值 见下图 仪器调节常数aDTA斜率校正常数 该常数用于校正DTA基线的倾斜 仪器装运时 已经调整过该常数 为提高仪器性能 应该周期性检查该常数 b温度PID常数 每个常数都用于控制样品温度 P 比例 I 积分 D 微分 温度PID常数不需要修改 如果修改 仪器不能正常工作 除非是技术服务人员 否则不要修改PID参数 标样的热焓和转变温度 CRM转变的平衡温度与DTA数据 热焓校正物质的熔点与熔化焓 TG DTA温度校正 1 校正方法 a在 Condition 菜单中点击 ConditionEditor 按钮 打开条件编辑器窗口 b在 ABCCondition 表中打开 TemperatureCalibration 表 点击 按钮 在温度常数右边 打开自动计算窗口 c对于文献值和测定值都键入156 6 级数为0 点击 Apply 按钮 这是温度校正常数的缺省设定 d点击 OK 关闭窗口e用文献中已知的校正温度的高纯样品测定熔化峰 f在分析软件中的 Analysis 菜单下使用 Extrapolate 命令 读出DTA信号熔融峰onset的起始温度 g在测定软件中的 Condition 菜单中选择 ConditionEditor 再进入 ABCCondition 表 点击 TemperatureCalibration 按钮 点击 按钮 打开 AutoCorrectionCalculate 表 键入测定标准样品的熔点温度和文献值 h假如样品只有一个 则回归级数为0 假如有两个样品 则回归级数为1 点击 Apply 按钮 会自动计算常数 i在自动计算窗口点击 OK 按钮 在 ConditionEditor 窗口点击 OK 校正结束 2 TG灵敏度校正TG灵敏度校正有两种方法 1 用标准重量来校正TG灵敏度量程的方法 2 用已知重量Pt片加热测定的方法来校正TG灵敏度对温度的依赖 A用标准重量来校正TG灵敏度a在 Condition 菜单中点击 ConditionEditor 打开条件编辑器窗口 b在 ABC 表中打开 TG DTA 表 在TG灵敏度校正常数右边点击 按钮 打开自动计算窗口 c在表的第一行 目标重量和实际重量输入同样的值 回归级数为0 点击 Apply 按钮 这些是TG灵敏度校正常数的缺省值 d点击 Close 关闭窗口 点击 OK 按钮关闭 ConditionEditor 窗口 e打开炉体 从样品支架上取走坩锅f关闭炉体风扇 gTG信号稳定后 点击 Zero 按钮h小心地将20mg标准重量置于样品支架的样品一侧 iTG信号稳定后 读TG信号值 j从测定软件的 Condition 菜单中选择 ConditionEditor 命令 打开 ABC 表中的 TG DTA 表 点击TG灵敏度校正常数右边的 按钮 打开自动计算窗口 k在表的第一行键入室温 在目标重量格中键入标准重量的实际重量 在实际测定重量格中键入TG信号的读出值 在左边做好标记 键入回归级数0级 点击 Apply l一旦校正常数键入到TG量程 点击 Close 关闭窗口 m仔细地从样品支架的样品一侧取走20mg标准重量 nTG信号稳定后 点击 Zero o仔细地将20mg标准重量放置在样品支架的样品一侧 确认TG信号为20mg B校正TG灵敏度对温度的依赖a在 Condition 菜单中点击 ConditionEditor 打开条件编辑器窗口 b在 ABC 表中打开 TG DTA 表 在TG灵敏度校正常数右边点击 按钮 打开自动计算窗口 c在表的第一行 目标重量和实际重量输入同样的值 回归级数为0 点击 Apply 按钮 这些是TG灵敏度校正常数的缺省值 d点击 Close 关闭窗口 e不放样品和参比容器 做一次空白测定 条件是以40 min的速率从室温到温度上限 并保存数据 确认TG信号稳定后 点击 Zero 按钮 马上开始空白测定 f第五步结束后 等待仪器降至室温 g在天平上准确称量铂片质量 准确至0 1mg h点击 Zero 按钮后 将上述铂片置于样品一侧 关闭炉体 待TG信号稳定后 使用第五步中的条件测定 并保存文件 警告 放好铂片后 不要点击 Zero 按钮 i读出第五步和第八步保存的数据中每个温度下的TG值 j选择 Condition 菜单中的 ConditionEditor 命令 打开 ABC 表中的 TG DTA 表 点击TG灵敏度校正常数右边的 按钮 打开自动计算窗口 k在表的第一行键入温度 第二行的目标重量格键入第七步的铂片质量 在第三行键入实际重量的TG信号差值 8 5 并在左边做标记 键入回归级数 点击 Apply l键入校正常数后 点击 Close 按钮关闭窗口 提示 为消除TG输出的温度依赖 可以将回归级数设置为2或者3 当校正级数设置为一个较高的值 3或者2 在外推点处有偏离校正点的非正常TG信号值 因此 当回归级数设置为2或者3时 要使用一个宽的范围来准备校正数据 该范围要覆盖校正数据的整个温度测定范围 数据组的个数要比回归级数多1 或者更多 3 DTA灵敏度校正DTA灵敏度校正用于 转变为DSC时 定量和以DTA信号定量输出热量 普通DTA测定不需要DTA灵敏度校正 DTA灵敏度校正的步骤 A在 Condition 菜单中点击 ConditionEditor 命令 从而打开 ConditionEditor 窗口 B打开TG DTA表 点击DTA灵敏度校正常数右边的按钮 打开自动计算窗口 C键入In的文献值和测定值28 59mJ mg 做好标记 然后 键入级数0 点击 Apply 按钮 这些设置是DTA灵敏度校正的缺省值 D点击 OK 按钮 关闭窗口 E使用已知文献中的校正热量的高纯样品来测定熔化峰 F使用分析软件中 Analysis 菜单中的 Area 命令 读出熔化峰的 H值 对一个宽的温度范围内做灵敏度校正时 要在该温度范围内做校正样品的测定 并且读出 H值 G使用分析软件中 Analysis 菜单中的 Extrapolate 命令 读出熔化峰的起始温度 H在 Condition 菜单中点击 ConditionEditor 命令 从而打开 ConditionEditor 窗口 打开TG DTA表 接着打开自动计算窗口 输入标准样品的文献值和测定值 I如果样品只有一个点 回归级数为0 有两个点 回归级数为1 输入回归级