聚合物基复合材料第4章2.ppt

4 3 1影响界面的粘合强度的因素1 纤维表面晶体大小及比表面积碳纤维表面晶体增大 碳纤维石墨化程度上升 模量增高 导致表面更光滑 更惰性 它与树脂黏附性和反应性变的更差 所以界面粘合强度下降 4 3界面的破坏机理 纤维的比表面积大 粘合的物理界面大 粘合强度高 但以上两点并不绝对 因为不同的纤维以及不同的表面处理使其孔径分布和表面反应基体及其浓度是各异的 同时 不同的基体体系相对分子质量大小 黏度大小 它与表面反应基团的反应能力也不一样 所以 应具体问题具体分析 2 浸润性界面的粘合强度随浸润性增加而增加 如果完全浸润 树脂在界面上物理吸附所产生的粘合强度是很大的 但实际上由于纤维表面上吸附有气体及其他污物 不能完全浸润 故吸附的气体及污物没有被排挤走 留在界面成为空隙 使材料的空隙率上升 层剪强度下降 3 界面反应性界面粘合强度随界面反应性的增加而增大 比如用硅烷偶联剂改性玻璃纤维表面 复合材料性能得到改善 因此 制备复合材料时 要尽可能多地向界面引入反应基团 增加界面化学键合比例 这样有利于提高复合材料性能 4 残余应力对界面粘合强度的影响在复合材料未受外力时 界面上仍存在应力或应力分布 这就是 残余应力 残余应力来源 增强相与基体相热膨胀系数不匹配 成型过程中 由高温 室温化学和物理变化引起的各组元体积收缩的不同 复合材料热应力产生示意图可示意热应力产生的过程 由于界面存在内应力 因此试件破坏所需的外力就相应下降 那么粘合强度跟残余应力的关系 4 3 2界面破坏机理 破坏机理 复合材料的破坏机理要从纤维 基体及界面在载荷作用和介质作用下的变化来进行研究 其中 了解界面破坏的机理是很重要的 因为纤维和基体是通过界面构成一个复合整体的 裂纹扩展引起界面的破坏 介质引起界面的破坏 1 破坏的来源 裂纹扩展引起界面的破坏 2 破坏形式 复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果 大量的实验事实证明水是通过扩散过程而进入界面 进入的途径有三条 一是从树脂的宏观微裂缝处进入 这种宏观微裂缝是树脂固化过程中所产生的化学应力和热应力引起的 二是树脂内存在的杂质 尤其是水溶性无机物杂质 遇到水时 因渗透压的作用形成高压区 这些高压区将产生微裂纹 水继续沿微裂缝浸入 三是通过工艺过程中在复合材料内部形成的气泡 这些气泡在应力作用下破坏 形成互相串通的通道 水很容易沿通道达到很深的部位 1 水的浸入 4 3 3水对复合材料及界面的破坏作用 介质引起界面的破坏 到达纤维水分子的体积很小 极性又大 所以它很容易进入界面 清洁的玻璃纤维表面吸附水的能力很强 并且纤维表面由于水分子间的作用力 可通过已吸附的水膜传递 所以玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附 形成较厚的水膜 其厚度约为水分子直径的100倍 玻璃纤维表面对水的吸附过程异常迅速 在相对湿度为60 70 条件下 只需2 3s即可完成吸附 纤维越细时 比表面积越大 吸附的水越多 被吸附在玻璃纤维表面的水异常牢固 加热到110 150 时 只能排除l 2被吸附的水 加热到150 350 时 也只能排除3 4被吸附的水 玻璃纤维复合材料表面上吸附的水 浸入界面后 发生水与玻璃纤维及树脂间的化学变化 引起界面粘接破坏 致使复合材料破坏 2 水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用 当水进入复合材料达到玻璃纤维表面时 使玻璃纤维表面的碱金属溶于其中 水溶液变成碱性 加速了表面的腐蚀破坏 最后导致玻璃纤维的二氧化硅骨架的解体 纤维强度下降 复合材料性能减退 这种腐蚀破坏 尤其在玻璃纤维表面有结构缺陷处更为严重 3 水对树脂的降解作用水对树脂的作用通常有两种效应 一为物理效应 即水分子可以破坏高聚物内部的氢键及其他次价键 使高聚物发生增塑作用 导致热机械性能下降 这种效应是可逆的 一旦将水驱走 性能可以复原 二为化学效应 即水分子与高聚物中某种键 入酯键 醚键等 起化学作用 使之断裂 导致高聚物降解 粘结接头失去强度 水对树脂产生降解反应 是一个不可逆的反应过程 但不同的树脂 水对其降解的能力不同 由于树脂的水解引起大分子链的断裂 降解 致使树脂层破坏 进而造成界面粘结破坏 水解造成的树脂破坏 是一小块一小块的不均匀破坏 由于接触水的机会不同 所以树脂的水解 在接近复合材料表面层的部位 破坏较多 而在复合材料中心部位 破坏较少 4 水溶胀树脂导致界面脱粘破坏水进入粘接界面后 使树脂发生溶胀 当树脂溶胀后 粘结界面上就产生一个剪应力 一旦这种剪应力大于界面粘接力时 则界面发生脱粘破坏 5 水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏当水进入粘结接头 水就在微空隙中聚集形成微水袋 微水袋内的水与树脂接触 某些杂质溶于其中 使袋内外形成浓度差 导致袋内产生渗透压 在一定温度下 随着时间的推延 袋内水溶液浓度不断增加 渗透压大于界面黏结力 粘结界面就发生脱粘导致破坏 6 水促使破坏裂纹的扩展浸入玻璃纤维复合材料界面中的水的作用 首先是引起界面黏结破坏 继而使玻璃纤维强度下降和使树脂降解 水对复合材料的作用 除了对界面起破坏作用外 还会促使破坏裂纹的扩展 一 是水的表面腐蚀作用使纤维表面生成新的缺陷 二 是凝集在裂纹尖端的水 能产生很大的毛细压力 促使纤维中原来的微裂纹扩展 从面促使了破坏裂纹的扩展 以上所述有关界面破坏机理的观点 并不完善 当前复合材料破坏机理的问题 颇受国内外研究者的重视 4 4纤维的表面处理 无机纤维增强材料与有机聚合物基体本质上属于不相溶的两类材料 直接应用不能获得理想的界面粘接 经过处理的纤维与基体形成理想的界面粘接 可使两者牢固粘接犹如架于两者之间的无数微桥梁 沟通了性能各异的材料 使它们联合起来 协同作用 因此 对无机材料进行表面处理就显得尤为重要 4 4 1增强材料的表面特性增强材料的表面特性一般指 表面物理特性 包括表面微结构 比表面积和形态结构 表面化学特性 包括表面化学组成 表面官能团和表面反应性 表面吉布斯自由能 1 增强材料的表面物理性增强材料的表面微结构和形态结构 都属于表面形态 完全理想的光滑表面是不存在的 任何固体表面都覆盖着微裂纹 空隙 空洞等 借助于光学和电子显微镜研究表明 玻璃纤维表面光滑 相对粗糙度小 横截面为对称圆形 PAN基碳纤维的表面沟槽轻 平滑和规整 截面多为圆形和腰子形 人造丝纤维基碳纤维表面相当平滑 纵向有不规则的沟槽和条带 截面为圆形 不利于粘接 芳纶纤维表面惰性且光滑 表面能低 所以与树脂基体复合成复合材料 界面粘结强度低 因此制成的复合材料的层间剪切强度较差 限制了自身优越性的发挥 根据粘接机理 表面积越大 纤维与树脂间的粘接状况越好 而实际并非如此 实践证明 经表面处理后 一些纤维的表面积变化不大 但复合材料的层间剪切强度却有很大改善 有的纤维表面只能指出表面的状态 而复合材料界面的粘接性主要由表面化学特性决定 2 增强材料的表面化学性增强材料的表面化学性 主要是指材料表面的化学组成和表面的反应活性 表面化学组成和官能团结构决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反应性 这决定着纤维使用时要不要进行表面处理 纤维和树脂能否形成化学结合 表面是否易于与环境发生反应等问题 1 玻璃纤维的表面化学特性 研究玻璃纤维的表面化学组成 发现本体化学组成与其表面化学组成不完全相同 如E 玻璃纤维 其本体化学组成为si o Al Mg B F Na等 而表面仅含有Si O Al 在玻璃纤维表面 阳离子与阴离子的作用力处于不平衡状态 阳离子不能获得所需数量的氧离子 由此产生了表面吉布斯自由能 使玻璃纤维具有吸附外界物质的趋向 因此 纯净的玻璃纤维在大气中 立即会吸附一层水分子 表面物理吸附力可通过连续水层传递 使纤维表面的水分子层并非单分子层 面是大约100个分子层的水膜 玻璃纤维表面的吸附水 与玻璃组成中的碱金属或碱土金属作用 形成羟基 因此 纯净的玻璃纤维表面存在大量的 Si OH基团 它们具有一般活泼氢基团所具有的反应性质 有利于表面改性和化学键黏合 2 碳纤维的表面化学特征 石墨纤维的本体化学组成含有C O N H及少量的金属杂质 而其表面化学组成为C O H 碳纤维表面存在酮基 羧基和羟基等极性的高反应性官能团 可能与树脂发生次价力和化学键结合 故能大大的提高碳纤维复合材料的剪切强度 3 增强材料的表面吉布斯自由能 增强材料与基体能够粘结的重要条件是两者紧密接触 相互之间完全润湿 这取决于它们的表面吉布斯自由能 即表面张力 当固体的表面张力大于液体的表面张力时 液体可以润湿固体 4 4 2玻璃纤维的表面处理 玻璃纤维和基体之间的粘接取决于增强材料的表面组成 结构与性质 粘接对复合材料的性质有重要的影响 玻璃纤维的主要成分是硅酸盐 通常玻璃纤维与树脂的界面粘接性不好 故常采用偶联剂涂层的方法对纤维表面进行处理 1 脱蜡处理 1 洗涤法洗涤法就是针对浸润剂的组成 采用碱液 肥皂水 有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法 经化学洗涤后 玻璃布上的残留量可以低到0 3 0 5 浸润剂除去的程度用残留量来表示 它是指玻璃纤维织物上残留的蜡等物质百分含量 2 热处理法热处理法就是利用加热的方式 使玻璃纤维及织物表面上涂覆的浸润剂 经挥发 碳化 灼热而除去 按加热温度高低 热处理法分为低温 250 300 中温 300 450 和高温 450 热处理 热处理温度越高 时间越长 浸润剂残留量越小 但强度下降也越大 在500 处理1min 强度下降40 50 热处理法根据处理过程连续与否 又分为间歇法 分批法相连续法 热处理后玻璃布的颜色能定性的反映残留物的含量 即棕色 金黄色 白色热处理效果可通过浸润剂的残留量与玻璃纤维的强度来定量判断 一般要求处理后的织物 即要有高的保留强度 又要有低的残留量 在确保织物强度不变的情况下 残留量越低越好 2 化学处理 即采用偶联剂处理玻璃纤维 使纤维与基体之间形成化学键 获得良好的粘接 并有效地降低水的侵蚀 偶联剂 表面处理剂 化学结构上至少带有两类反应性官能团 一类官能团与玻璃纤维表面的 Si OH发生反应而与之结合 另一类官能团能够参与树脂的固体反应而与之结合 1 有机硅烷类偶联剂的结构和作用机理结构式 R CH2 nSiX3 n 0 3 式中 X 可水解的基团 可与无机增强材料表面发生作用 R 有机官能团 它能与基体起反应 有机硅烷处理剂与玻璃纤维表面的作用机理如下 硅烷偶联剂的R基团是与树脂发生偶联作用的活性基团 对于不同的树脂 作用不同 在热固性树脂体系中 R基团一般参与固化反应 成为固化树脂结构的一部分 在热塑性树脂体系中 基于结构相同或相似相容的原则 与热塑性树脂分子发生溶解 扩散和缠结 或通过添加交联剂实现分子交联 所以对于不同的树脂基体 要选择含有不同R基团的硅烷偶联剂 偶联剂的功能 a 有机硅烷水解形成硅醇 b 硅醇的羟基与玻璃表面之间的氢键合 c 结在玻璃表面的聚硅氧烷 d 与聚合物反应的官能R基团 2 有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理 当式中R为CH2 C CH3时 即为常见的 沃兰 甲基丙烯酸氯化铬络合物 沃兰对玻璃纤维表面处理的作用机理如下 沃兰的R基团 CH2 C CH3 可参与聚酯的固化反应与之共聚 而Cr Cl Cr OH可参与环氧与酚醛的固化反应与之缩聚 因此 沃兰 可适用于不饱和聚酯 环氧和酚醛树脂 对于热塑性树脂 与CH2 C CH3结构相似的PP PE PMMA等均可应用 3 偶联剂的配制 大部分偶联剂都可以配制成水溶液使用 为了达到处理目的 必须使用稳定的偶联剂水溶液 硅烷偶联剂要现配现用 以防失效 控制PH值 偶联剂溶液配制时 浓度过高没有意义 一般浓度采用0 1 1 5 4 玻璃纤维表面处理工艺 前处理法在玻璃纤维抽丝过程中 采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法 这种浸润剂中由于加入了偶联剂 因此既满足了纺织工艺的要求 又不妨碍纤维与树脂的浸润和粘结 同时 偶联剂在拉丝过程中就被覆到了玻璃纤维表面上 采用这种处理法的玻璃布叫前处理布 这种布在用于制作玻璃钢时 不需要再进行任何处理 这种方法比后处理法简单 且避免了因热处理而造成的纤维强度的损失 后处理法后处理法又叫普通处理法 这种方法分两步进行 先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂 再浸渍偶联剂 水洗 烘干 使玻璃表面涂覆一层偶联剂 使用纺织型浸润剂的玻璃纤维均采用后处理法 迁移法迁移法又称潜处理法 是将偶联剂直接加到树脂胶液中 玻璃纤维在浸胶的同时 就被覆了偶联剂 偶联剂在树脂胶液中将发生向玻璃纤维表面的迁移作用 进而与玻璃纤维表面发生反应 从而产生偶联作用 迁移法处理的效果一般比前两种方法差一些 但其中最大优点是工艺操作简单 不需要复杂的处理设备 碳纤维 尤其是高模量石墨纤维的表而是惰性的 它与树脂的浸润性 黏附性较差 所制备的复合材料层间剪切强度及界面黏附强度较差 长期以来人们为了提高碳纤维与基体的黏合力 或者保护碳纤维在复合过程中不受损伤 对碳纤维的表面处理进行了大量的研究工作 在20世纪60年代至70年代的十多年时间里 人们采用各种碳纤维的表而处理方法 在提高复合材料的界面粘接强度和层间剪切强度上都取得了不同程度的效果 近年来 又开展了碳纤维表面改性研究 这些方法使复合材料不仅具有良好的界面粘接力 层间剪切强度 而且其界面的抗水性 断裂韧性及尺寸稳定性均有明显的改进 4 4 3碳纤维的表面处理 碳纤维氧化处理后 能改善碳纤维表面与基体的浸润性 相容性 能在表面形成许多活性官能团 这些官能团能与树脂基体形成化学键合 1 气相氧化法气相氧化法是碳纤维在气相氧化剂气体 如空气 O2 O3 中表面被氧化处理 在通常条件下 它的表面会被一般的气相氧化剂所氧化 为了达到氧化改性碳纤维表面 使之生成一些活性基团 如 OH COOH等 之目的 必须创造一定的外界条件 如加温 加入催化剂等以促进气相氧化剂氧化碳纤维表面 形成含氧活性官能基团 1 空气氧化法 在Cu和Pb盐催化剂存在下 在400 或500 下用O2或空气氧化处理碳纤维表面 能使碳纤维表面氧化形成一些活性基团 使复合材料的层间剪切强度提高2倍左右 2 臭氧氧化法 利用O3的强氧化能力 在气相直接对CF表面进行氧化处理 使它形成活性官能团 氧化的条件 如O3的浓度 环境温度 氧化处理时间 对氧化效果有很大的影响 其中氧化处理时间影响最大 其次为O3的浓度 CF经O3氧化处理后纤维本身抗拉强度提高了11 13 达到了3 36GPa 表面含氧官能团的浓度增加了16 45 CFRP的层间剪切强度提高了36 56 达到10 6MPa 2 液相氧化法液相氧化法种类较多 有浓HNO3法 次氯酸钠氧化法以及强氧化剂溶液氧化法 1 浓HNO3法 根据HNO3强氧化性能 在一定温度下将情性的CF表面 氧化形成含氧活性官能团 如COOH COH等 如用65 浓HNO3回流氧化处理CF得到如图4 12所示的结果 纤维经HNO3处理后 强度损失较大 2 次氯酸钠氧化法 将浓度为10 20 PH 5 5的次氯酸钠水溶液加入乙酸 使其生成次氯酸 然后控制溶液温度达45 将CF浸入 浸置时间为16h 浸置后路纤维表面残存的酸液洗去 经这种处理后的CF 其复合材料的层间剪切强度从21MPa提高到70MPa 并提高了它的弯曲强度和模量 3 阳极氧化法CF阳极氧化法就是把CF作为电解池的阳极 石墨作为阴极 利用电解水的过程 在阳极生成的氧 氧化碳纤维表面 一般纯水中需加入少量电解质 以提高导电率 减少能耗 以碳纤维作为阳极 不锈钢为阴极 在5 的NaoH水溶液中进行阳极氧化连续化处理CF 结果如表4 5所示 4 等离子体氧化法等离子体是有别于固 液 气三态的另一种物质聚集态 称为物质第四态 具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态称为等离子体 等离子体表面处理 指的是非聚合性气体对材料表面物理和化学的作用过程 非聚合性气体 有反应性和非反应性之分 等离子体则为反应性的等离子体 它具有高能 高氧化性 当它撞击碳纤维表面 能将晶角 晶边等缺陷处 或具有双键结构部位氧化成含氧活性基团如 COOH c O C OH等 此法处理效果好 原因之一是这种处理 纤维强度几乎没有损失 原因之二是表面能增加22 25 表面活性官能团增加11 33 因而提高了对基体的浸润性及反应性 所以复合材料的层间剪切强度得到显著提高 看似 神秘 的等离子体 其实是宇宙中一种常见的物质 在太阳 恒星 闪电中都存在等离子体 它占了整个宇宙的99 现在人们已经掌握利用电场和磁场产生来控制等离子体 例如焊工们用高温等离子体焊接金属 等离子体可分为两种 高温和低温等离子体 现在低温等离子体广泛运用于多种生产领域 例如 等离子电视 婴儿尿布表面防水涂层 更重要的是在电脑芯片中的蚀刻运用 让网络时代成为现实 人们对等离子体现象并不生疏 在自然界里 炽热烁烁的火焰 光辉夺目的闪电 以及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果 对于整个宇宙来讲 几乎99 9 以上的物质都是以等离子体态存在的 如恒星和行星际空间等都是由等离子体组成的 用人工方法 如核聚变 核裂变 辉光放电及各种放电都可产生等离子体 5 表面涂层改性法将某种聚合物涂覆在碳纤维表面 改变复合材料界面层的结构与性能 使界面极性等相适应以提高界面黏结强度 并提供一个可塑界面层 以消除界面内应力 用热塑性聚喹恶啉晤琳 PPQ 作为涂覆剂 涂层处理CF表面增强环氧树脂 使CFRP的层间剪切强度由64 4MPa提高到78 9MPa 6 表面电聚合改性法电聚合由电极氧化还原反应过程引发产生的自由基使单体在电极上聚合或共聚 聚合的机理取决于聚合所在的位置 即CF作阳极或阴极 电极的不同 则聚合机理各异 7 表面等离子体聚合接枝改性法在辉光放电等离子体作用下 材料表面生成大量活性自由基 单体分子与之接触则会被引发 在表面发生接枝聚合 此接枝聚合方法不需加任何的引发剂和溶剂 污染少 耗时短 设备简单 效率高 又很安全 所以它比化学方法进行表面接枝好 4 4 4芳纶的表面处理 kevlar纤维具有高比强度 高比模量和高耐热性 与其他纤维比较 芳纶纤维蠕变速率低 收缩率和膨胀率都很小 具有很好的尺寸稳定性 纤维表面惰性且光滑 表面能低 所以与树脂基体复合成复合材料 界面粘结强度低 因此制成的复合材料的ILSS较差 限制了自身优越性的发挥 处理方法 1 氧化还原处理2 表面化学接枝处理3 冷等离子体表面处理 1 氧化还原处理通过氧化还原反应可以在芳纶表面引入所需的化学活性基团 但用HNO3或H2SO4进行氧化 纤维的抗拉强度急剧下降 而严重影响复合材料的层间剪切强度 Pem等研究了一种新的氧化还原法 引入氨基基团与环氧树脂反应 增加界面粘接强度 这种氧化还原法所采用的步骤是先硝化后还原引入氨基 在控制纤维表面氨基浓度不超过0 6个 100A2的前提下 纤维的抗拉强度基本上不降低 但经过这种方法处理过的芳纶与环氧树脂基体的界面粘接强度约提高1倍 此氧化还原法 虽然界面粘接强度有较大的提高 但操作繁杂 最佳的处理条件不易掌握 同时纤维的损伤仍难以避免 2 表面化学接枝处理利用冠醚使NaH均相地溶于DMSO中 将芳纶与之反应 使纤维表面金属化 然后再与卤代烃 聚合性单体或多官能环氧化合物接枝反应 式中 R是带有所需官能团的烷基或芳烷基 增加纤维与基体界面间的化学黏接 结果表明接枝上环氧基 使复合材料的层间剪切强度提高3倍左右