第五章 溶液理论和活度系数.ppt

第五章溶液理论与活度系数 5 1过量函数5 2活度和活度系数5 3活度系数的归一化5 4溶液理论 模型 5 5活度系数关联式 方程 5 1过量函数 5 1 1理想溶液 由于状态方程计算液体逸度有一定的局限 需要有另一种更实用的方法 这种方法通过定义一种理想溶液 并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的 由过量函数可得到熟知的活度系数 它是实际溶液偏离理想行为的定量量度 由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相关联 式中 活度系数 标准态的某愿意任意条件下i的逸度 1 为什么要定义理想溶液 5 1 5 1过量函数 5 1 1理想溶液 理想溶液是指 在恒温恒压下 每一组分的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度 通常为摩尔分数 也就是说 在某一恒定的温度和压力下 对于理想溶液中的任一组分i 式中 Ki为比例常数 它取决于温度和压力 与组成无关 从式 5 1 中可以看出 如果令 那么 在这种情况下 若逸度等于分压 即可得到熟悉的拉乌尔定律 另一种情况 理想稀溶液 亨利定律 2 定义 5 1a 5 1过量函数 5 1 1理想溶液 拉乌尔定律 为了方便 这里删去了上标L 现在利用两组严格的热力学关系式 将式 5 2 代入 得 3 理想溶液的混合热和混合体积变化 无热量的放出或吸收 也无体积的变化 5 2 5 1过量函数 5 1 2过量函数的基本关系式 过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度 压力和组成条件下理想溶液 或理想稀溶液 的热力学性质的部分 对于理想溶液 所有过量函数都等于零 类似的定义也适用于过量体积VE 过量熵SE 过量焓HE 过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE 而且 5 1过量函数 5 1 2过量函数的基本关系式 容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导数 例如 过量函数可以是正的或负的 当一个溶液的过量自由能大于零时 就说这个溶液对理想溶液呈正偏差 反之 呈负偏差 5 1过量函数 5 1 2过量函数的基本关系式 偏摩尔量的过量函数假如B是一个容量热力学性质 即 类似地 又由Euler定理 可得 于是 5 3 5 2活度与活度系数 5 2 1定义 活度 在某一温度 压力和组成下 组分i的活度被定义为在该条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比 活度系数 活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度 通常是用摩尔分数 之比 5 2活度与活度系数 5 2 2与间的关系 偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系 首先回顾逸度的定义 又 代入后得 将 5 1a 代入 得 5 4 5 2活度与活度系数 5 2 2与间的关系 令 于是便有 代入式 5 4 便给出重要和有用的结果 代入式 5 3 则给出同样重要的关系式 后面的章节中 式 5 5 和 5 6 将反复运用 5 6 5 5 5 2活度与活度系数 5 2 3活度系数对温度和压力的导数 在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足 在恒定的p和x下对温度求导 得 在恒定的T和x下对压力求导 得 5 2活度与活度系数 5 2 4基于理想稀溶液定义的过量自由能 理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成 对溶质2有 然而对于溶剂1 得到与以前相同的结果 溶质的活度系数 H2 1为溶质2在溶剂1中的亨利常数 5 3活度系数的归一化 由于已经区别了两种类型的理想性 一种导致拉乌尔定律 一种导致亨利定律 因此活度系数可以用两种不同的方法归一化 如果是根据拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系数 则对于每一个组分i 归一化是 因为这种归一化对溶剂溶质都适用 故被称为对称的归一化 5 3 1对称归一化和非对称归一化 5 3活度系数的归一化 然而 如果是根据理想稀溶液定义的活度系数 那么 由于溶质溶剂不是同种方法归一化的 故被称为不对称的归一化 5 3 1对称归一化和非对称归一化 5 3活度系数的归一化 根据定义 因此 又因为 所以得到 同样可证 5 3 2两种归一化活度系数的关联 5 4溶液理论 模型 vanLaar考察两种液体组分的混合物 x1mol的液体1和x2mol的液体2 他假设两种液体在恒温恒压压下混合时 没有体积变化 即 混合熵等于相应的理想溶液混合熵 即 由于在恒压下 故按vanLaar的简化假设可得 5 4 1vanLaar理论 vanLaar设计了一个三步恒温热力学循环 如图所示 分别算出各步的能量变化 由于能量是状态函数 与路程无关 因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和 即 5 4溶液理论 模型 5 4 1vanLaar理论 纯液体 极低压力 理想气体 理想气体混合 气体混合物等温液化 液体混合物 压力p 各纯液体等温蒸发 对于每一步的能量变化不再详述 请参照课本 最后整理得到 按5 2节中讨论的微分 得到活度系数为 其中 5 4溶液理论 模型 5 4 1vanLaar理论 著名的vanLaar方程 vanLaar式有两个重要的特点 一是活度系数的对数与热力学温度成反比 二是按vanLaar理论 两个组成的活度系数永远都不会小于1 这是由于vanLaar使用的范德华方程混合规则的局限性造成的 vanLaar理论的一个内在含义是 溶液非理想性与纯组分的临界压力有关 非理想性随着组分临界压力差别的增大而增大 对于各组分临界压力相等的溶液 vanLaar理论预测为理想性质 可惜这个预测和实验相矛盾 5 4溶液理论 模型 5 4 1vanLaar理论 正规溶液 各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的溶液 或者说恒温恒容下过量熵消失的溶液 Scatchard和Hildebrand都领悟到如果能摆脱范德华方程的限制 vanLaar理论就能得到很大的改进 为此定义参数c 式中 完全蒸发能 即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态的能量变化 c 内聚能密度 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 内聚能密度 5 7 将式 5 7 推广到二元液体混合物 按每摩尔混合物计 为了简化符号 引进符号和表示组分1和组分2的体积分数 定义为 式 5 8 变为 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 5 8 5 9 摩尔混合内能 混合时的过量内能 定义为 将式 5 7 对每个组分 和 5 9 代入式 5 10 此外 对于理想气体 我们利用关系式 经过整理得到 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 5 10 5 11 Scatchard Hildebrand理论中最重要的假设 代入式 5 11 得 式中 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 溶解度参数 相似相溶 Scatchard Hildebrand又假设恒温恒压下混合时的过量熵和过量体积等于零 利用式 5 5 可导得活度系数为 上面两式即为正规溶液方程 正规溶液总是预测 即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差 内聚能密度的几何平均假设的结果 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 5 13 5 12 溶解度参数和是温度的函数 但是这两个溶解度参数之差 往往与温度无关 由于正规溶液模型假设过量熵为零 因此恒定组成下各活度系数的对数必然与热力学温度成反比 所以这个模型事实上假设 对于许多非极性液体 只要温度范围不大 溶液远离临界状态 上述两式是比较合理的近似 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 观察不同液体的溶解度参数 完全可能对某些混合物偏离理想的情况作出定性的判断 5 4溶液理论 模型 5 4 2Scatchard Hildebrand理论 所谓无热溶液指的是混合焓等于零 而混合熵不等于零的溶液 即 一般是小分子和大分子或两种大分子形成的溶液 下面用似晶格模型理论对无热溶液的性质进行讨论 溶液是短程有序的 类似于晶体 每个链节之间的相互作用是相等的 只是空间排布引起能量的变化 完全随机的无规则排列形成理想溶液 把大分子看成小分子 有链节的排列的混合熵比随机排列获得的混合熵要小 即 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 聚合物超过链节的配位数 考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物 其中大分子是小分子的r倍长 1 格子中坐席总数为Ns 小分子数为N1 大分子数为N2 2 格子的配位数为z 小分子的邻座数 或称接触数 也是z 大分子的邻座数为zq 对于一个开链式大分子 其首尾两节各有z 1个邻座 中间各节各有z 2个邻座 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 3 定义Nq为 体积分数为 接触分数为 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 推广至两种大分子各有r1节与r2节的情况 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 坐席总数 接触总数 体积分数 接触分数 具体的推导是基于统计力学方法和许多假设 在此不再赘述 直接给出结果 无热溶液的混合自由能和过量自由能 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 接触分数与体积分数之比引起的非理想性 体积分数与摩尔分数之比引起的非理想性 接触分数与体积分数之比引起的非理想性 ni为摩尔量 著名的Flory Huggins公式 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 多组分 非随机混合的无热溶液混合过程的表达式 5 4溶液理论 模型 5 4 3无热溶液 小分子一个链节和大分子r个链节形成的溶液 溶剂1的活度系数 沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式 5 5活度系数关联式 5 5 1沃尔型模型 式中 qi称为有效摩尔体积 zi为有效体积分数 它的定义 aij aijk分别为度量相应下标的分子对 三分子集团相互作用的参数 在本节课里 我们讨论略去四分子集团以上相互作用的二元系的情况 此时 5 5活度系数关联式 5 5 1沃尔型模型 令 由以上各式可得活度系数的关联式如下 5 15 5 14 1 两参数的Margules式 5 5活度系数关联式 5 5 1沃尔型模型 设 这时 代入式 5 15 得 2 两参数的vanLaar式 5 5活度系数关联式 5 5 1沃尔型模型 设 这时 代入式 5 15 得 3 溶解度参数式 5 5活度系数关联式 5 5 1沃尔型模型 设 引入体积分数 所以 令 又 故 1 Wilson方程 5 5活度系数关联式 5 5 2局部组成型 Wilson在建立方程时 使用了局部组成的概念 他将局部分子分数取代了Flory Huggins公式中的分子分数 就得到Wilson方程 局部分子分数的符号用xji表示 代表i分子周围j分子的局部分子分数 对于二元体系 1 1 1 2 2 2 2 1 Wilson方程 5 5活度系数关联式 5 5 2局部组成型 Flory Huggins公式 局部体积分数 取代Flory Huggins公式中的体积分数 得 1 Wilson方程 5 5活度系数关联式 5 5 2局部组成型 xji与xi的关系 代入局部体积分数中 ij是i j相互作用的能量参数 1 Wilson方程 5 5活度系数关联式 5 5 2局部组成型 令 则 1 Wilson方程 5 5活度系数关联式 5 5 2局部组成型 特点 是由实验数据关联得到 是温度T的函数 在关联时有技术上的关联现象 对同一组实验数据用不同的方法可得到不同的参数对 参数对之间存在相关性 不能用于液液部分互溶的场合 2 NRTL方程 NonrandomTwo Liquids 5 5活度系数关联式 5 5 2局部组成型 可同时适用于部分互溶及完全互溶系统 式中 gij是i j相互作用的能量参数 组合部分和剩余部分 5 5活度系数关联式 5 5 3UNIQUAC方程 对于二元混合物 链段分数 面积分数 可调参数 5 5活度系数关联式 5 5 3UNIQUAC方程 活度系数 5 5活度系数关联式 5 5 3UNIQUAC方程 式中 优点 一是 相对来说 比较简单 仅用了两个可调参数 二是应用范围广阔 5 5活度系数关联式 5 5 4基团贡献法 UNIFAC方程 基团贡献法 化学物质的种类虽然很多 但是 组成它们的基团数目是有限的 故有可能从现有实验数据 总结出有关的基团参数和不同基团之间的相互作用参数 进而从基团的角度推算未知系统的性