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萃取和色谱分离设备 第一节萃取分离原理及设备 一 简介萃取 是利用液体或超临界流体为溶剂提取原料中目标产物的分离纯化操作 液 液萃取 以液体为萃取剂时 如果含有目标产物的原料也为液体 液 固萃取 如果含有目标产物的原料为固体 则称此操作为或浸取 超临界流体萃取 以超临界流体为萃取剂时 含有目标产物的原料可以是液体 也可以是固体 二 分配定律与分配平衡 不同溶质在两相中分配平衡的差异是实现萃取分离的主要因素 1 分配常数A在两相中达到分配平衡时候A c2 c1为常数 分配常数是以相同分子形态 相对分子质量相同 存在于两相中的溶质浓度之比 但在多数情况 溶质在各相中并非以同一种分子形态存在 因此 萃取过程中常用溶质在两相中的总浓度之比表示溶质的分配平衡 该比值称为分配系数 分配常数是分配系数的一种特殊情况 用K表示 三 有机溶剂萃取 一 水相物理条件的影响1 pH的影响水相pH值对弱电解质分配系数具有显著影响 弱酸性电解质的分配系数随pH降低 即氢离子浓度增大 而增大 而弱碱性电解质则正相反 2 温度的影响温度升高则引起两相互溶的程度增加 甚至可使两相区消失 故降低系统的温度可提高萃取效率与料液的分离程度 降低温度对热敏产物的提取有利 但另一方面 降低操作温度会使粘度增大 扩散系数减少 并增加整个系统的冷却负荷和动力消耗 所以应对这些因素加以综合考虑 然后选取适合的温度 3 盐的影响无机盐的存在可降低溶质在水相中的溶解度 有利于溶质向有机相中分配 盐加入料液中 使萃余相的密度增大 有利于相分离 二 有机溶剂的选择 1 价廉易得 2 与水相不互溶 3 与水相有较大的密度差 并且粘度小 表面张力适中 相分散和相分离较容易 4 容易回收和再利用 5 毒性低 腐蚀性小 闪点高 使用安全 6 不与目标产物发生反应 三 化学萃取剂 有些极性较大的物质在有机相中的分配系数很小 因此加入化学萃取剂与之形成复合物 疏水性高 在有机相中分配系数增加 四 乳化现象 乳化 是两相互不相溶的液体 极性不同的液体 在搅拌或活化剂等条件的影响下 其中一种液体以极细微液滴分散到另一相中去 形成一种相对稳定的悬浊液 破坏乳浊液的方法有很多 一般使用的有 加热 使乳浊液粘度降低而被破坏 产物热稳定较高时 过滤或离心分离 当乳化不严重时 可采用此法使分散的微细颗粒互相碰撞而聚析 加电解质 乳浊液常因分散相带电荷而稳定 加入适量电解质后可使其电荷中和而聚析 使用去乳化剂 去乳化剂为阳离子或阴离子表面活性剂 四 双水相萃取的原理 一 双水相的形成原理聚合物的不相溶性 当两种高分子聚合物之间存在相互排斥作用时 一种聚合物分子的周围将聚集同种分子而排斥异种分子 当达到平衡时 即形成分别富含不同聚合物的两相 这种含有聚合物分子的溶液发生分相的现象称为聚合物的不相容性 几种典型的双水相系统 二 双水相的应用优势 双水相萃取法的一个主要应用是胞内酶提取 目前已知的胞内酶2000多种 由于提取困难而很少用于生产 采用双水相系统可使欲提取的酶与细胞碎片以较大的分配系数分配在不同的相中 省去了离心分离或膜分离的步骤 分离的纯度与色谱层析还有一定的距离 因此该技术用于初步纯化 1一细胞悬浮液2一细胞破碎机3一冷却器4 PEG 盐贮罐5一混合器6一离心机7一废渣相贮罐8一暂存罐9一盐贮罐10一酶液贮罐 五 萃取分离的理论计算 一 单级萃取单级萃取只包括一个混合器和一个分离器 设K 分配系数 即萃取相中溶质浓度与萃余相中溶质浓度的比值 C1 C2 E 萃取因数 extractionfactor 即溶质在萃取相中的数量与在萃余相中的数量 重量或摩尔量 的比值 m 体积浓缩倍数 即料液体积与溶剂体积的比值 VF VS另外 用 表示萃余分率 1 为理论得率 则在单级萃取时有 二 多级萃取 1 多级错流萃取 当n 时 萃取分率1 n 1 E 0 三 多级逆流萃取 六 萃取设备 一 混合设备1 混合罐为防止中心液面下凹 在罐壁设置挡板 罐顶上有萃取剂 料液 调节pH的酸 碱 液及去乳化剂的进口管 底部有排料管 搅拌混合使得罐内两相的平均浓度和出口浓度基本相等 为了加大罐内两相间的传质推动力 可用带有中心孔的圆形水平隔板将混合罐分隔成上下连通的几个混合室 每个室中都设有搅拌器 这样只有底部一个室中的混合液浓度与出口浓度相同 除机械搅拌混合罐外 尚有气流搅拌混合罐 即将压缩空气通入料液中 借鼓泡作用进行搅拌 特别适用于化学腐蚀性强的料液 但不适用搅拌挥发性强的料液 2 混合管萃取剂及料液在一定流速下进入管道一端 混合后从另一端导出 为了保证较高的萃取效果 料液在管道内应维持足够的停留时间 并使流动呈完全涡流状态 强迫料液充分混合 混合管的萃取效果高于混合罐 且为连续操作 3 喷射式混合器其中 a 为器内混合过程 即萃取剂及料液由各自导管进入器内进行混合 b c 则为两液相已在器外汇合 后经喷嘴或孔板进入器内 从而加强了湍流程度 提高了萃取效率 1 填料萃取塔重相作为连续相由上部进入 下部排出 而轻相作为分散相从下部进入 顶部排出 填料的作用 填料可以减少连续相的纵向返混 有助于分散的液滴不断地破裂与再生 促使表面不断更新 填料的选择 1 填料对物料有耐腐蚀性 2 填料只能被连续相所润湿 而不被分散相所润湿 有利于液滴的生成和稳定 一般情况 陶瓷易被水相所润湿 塑料和石墨填料易被有机相所润湿 而金属填料对水溶液 有机溶液均可润湿 且润湿性能无显著差别 特点 结构简单 操作方便 处理量大 适合于处理腐蚀性液体 二 分离设备 2 筛板萃取塔组成 塔内装有若干层筛板 筛孔直径比气液传质的孔径要小 工业生产中用孔径为3 9mm 孔距为孔径3 4倍 板间距为150 600mm 1 若以轻相为分散相 则它们通过板上筛孔分成细滴向上流 然后又凝聚于上一层筛板下面 而连续相由溢流管流至下层 横向流过筛板并与分散相接触 2 若以重相为分散相 则重相的液滴凝聚于筛板上面 然后穿过筛孔分散成液滴落入连续的轻相中 轻相则连续地从升液管进入上一层塔板直到塔顶 3 搅拌填料萃取塔 夏贝尔塔 在塔中垂直轴上安装有多层涡轮式搅拌器 为改善凝聚状况 在搅拌器之间的分离区域内装填粒状填料或金属丝网填料 两相经搅拌区充分混合 以改善接触和分散状况 促进传质 两相流经填料层时 填料促进液滴合并 防止乳化 有利于分相 可抑制轴向返混 搅拌区起到混合器的作用 填料层起澄清作用 特点 分离效果好 返混程度较低 效率达到每米3 5个理论级 但是拆卸困难 分离易结垢 轴承易腐蚀磨损 目前工业上应用较少 4 转盘萃取塔组成 塔内壁安有若干个环形挡板 固定环 固定环将塔内分隔成许多小室 中心轴上安装有多层圆盘 处于两固定环中间 起搅拌作用 可以抑制轴向返混 增大相际接触界面和传质系数 应用 适合于低分散 高流量的场合 如 石油化工 从废水中萃取酚或回收溶剂 特点 由于偏心搅拌使轴向混合效应大大减弱 从而提高萃取效率 该塔对物系的物性 密度差 粘度 界面张力等 有较宽的适应范围 适用于易发生乳化或带有悬浮固体的物料 偏心转盘萃取塔组成 带有搅拌转盘的转轴安在塔体的偏心位置 塔内不对称地设置垂直挡板 将其分成混合区和澄清区 混合区有水平挡板分割成许多小室 每个小室内转盘起搅拌作用 澄清区又由环形水平挡板分割成许多小室 5 脉冲萃取塔脉冲萃取塔是由于外力作用使液体在塔内产生脉冲运动的筛板塔或填料塔 萃取受脉冲频率影响较大 受振幅影响较小 采用较高频率和较小振幅萃取效果较好 如脉冲过分激烈 会导致严重的轴相返混 传质效率反而下降 特点 分离效果好 结构简单 防护屏蔽性能良好 无转动设备 便于远距离控制 在核工业中得到广泛应用 也用于石油化工 稀有金属和有色金属的湿法冶金 三 液液萃取设备的选择 选取萃取设备的原则 首先满足工艺条件和要求 然后进行经济核算 使设备费和操作费总和趋于最低 选择设备应考虑的因素 1 停留时间 对于易分解的物系 选择停留时间短的离心萃取机 停留时间长的可以选用混合 澄清设备 2 所需理论级数 当所需理论级数不大于2 3级时 各种萃取设备均可满足要求 当所需理论级数大于4 5级时 可选用筛板塔 当所需理论级数为10 20级时 可选用有能量输入的设备如脉冲塔 转盘塔 往复筛板塔 混合澄清槽 3 物系的物理性质 对于界面张力较小 密度差较大的物系 可选用无外加能量的设备 对于界面张力较大 密度差较小的物系 可选用有外加能量的设备 对于密度差甚小 界面张力小 易乳化难分层的物系 应选用离心萃取机 4 防腐蚀及防污染要求 对有较强腐蚀性的物系 宜选结构简单的填料塔或脉冲填料塔 对于放射性元素的提取 脉冲塔和混合澄清槽用得较多 5 生产能力 当处理量较小时 可选用填料塔 脉冲塔 对于较大的生产能力 可选用筛板塔 转盘塔 混合澄清槽 第二节离子交换分离原理及设备 一 离子交换树脂及其分离原理离子交换树脂是一种具有网状立体结构 且不溶于酸 碱和有机溶剂的固体高分子化合物 离子交换树脂的单元结构由两部分组成 一部分是不可移动且具有立体结构的网络骨架 另一部分是可移动的活性离子 当树脂处在溶液中时 其上的活性离子可与溶液中的同性离子产生交换过程 这种交换是等当量进行的 如果树脂释放的是活性阳离子 它就能和溶液中的阳离子发生交换 称阳离子交换树脂 如果释放的是活性阴离子 它就能交换溶液中的阴离子 称阴离子交换树脂 一 离子交换树脂的分类依据活性基团的电离程度分 1 强酸性阳离子交换树脂这类树脂的活性基团有磺酸基团 SO3H 和次甲基磺酸基团 CH2SO3H 它们都是强酸性基团 电离程度大且不受溶液pH变化的影响 在pH1 14范围内均能进行离子交换反应 以磺酸型树脂与NaCl作用为例 交换反应为 RSO3H NaCl RSO3Na HCI 2 弱酸性阳离子交换树脂这类树脂的活性基团有羧基 COOH 酚羟基 OH等 它们的电离程度小 交换性能受溶液pH的影响很大 其交换能力随溶液pH的增加而提高 在酸性溶液中 这类树脂几乎不发生交换反应 对于羧基树脂 应该在pH 7的溶液中操作 而对于酚羟基树脂 应使溶液的pH 9 和氢离子结合能力强 再生容易 3 强碱性阴离子交换树脂这类树脂有两种 一种含三甲胺基称为强碱I型 另一种含二甲基 b羟基 乙基胺基团 为强碱型 和强酸离子交换相似 活性基团电离程度较强且不受pH变化的影响 在pH1 14范围内均可使用 RN CH3 3CI NaOH RN CH3 3OH NaCl 4 弱碱性阴离子交换树脂这类树脂的活性基团有伯胺基团 NH2 仲胺基 NH 叔胺基 N和吡啶基等 与弱酸阳离子树脂一样 交换能力受溶液pH的影响很大 pH越小交换能力越强 故在pH 7的溶液中使用 这类树脂和 OH结合能力较强 再生成羟型较容易 耗碱量少 二 离子交换机理及选择性l 交换机理利用阳离子交换树脂从谷氨酸发酵液中分离谷氨酸是选择性吸附 将发酵液中残糖及其聚合物 色素 蛋白质等非离子杂质得以分离 经洗脱浓缩 在等电条件下获取谷氨酸 发酵液中谷氨酸在通过阳离子交换柱时 先向树脂表面扩散 再穿过树脂表面向树脂内部扩散 谷氨酸中的 NH3 与树脂交换基团 SO3 H 的H 进行交换 交换下来的H 从树脂内部向表面扩散 由于H 扩散到溶液中 所以发酵液流经交换柱的流出液 其pH会下降 2 离子交换速度方程当外扩散控制时 可推得离子交换速度方程为 ln 1 F K t式中K 外扩散速度常数 K 3De r0 De 液相中的扩散系数 r0 树脂颗粒半径 吸附常数 达到平衡时 固相浓度与液相浓度之比 稀溶液中 为一定值 F 时间为t时 树脂的饱和度 即树脂上的吸附量与平衡吸附量之比 3 影响交换速度的因素交联度越低 树脂越易膨胀 则树脂内部的扩散就越容易 温度高时 扩散系数大 则交换速度快 离子化合价越高 树脂和离子间引力越大 则扩散速度就愈小 分子大小 小离子的扩散速率比较快 而大分子由于和树脂骨架碰撞 使骨架变形 则扩散速度慢 4 离子交换的选择性 1 吸附顺序用强酸性离子交换树脂提取谷氨酸时 按树脂对这些离子吸引力和亲和力大小 其吸附顺序是 金属离子 NH3 氨基酸 有机色素 2 氨基酸交换顺序氨基酸与阳离子树脂进行交换时 其等电点的pH值越大 交换势越高 其交换顺序为 精氨酸 赖氨酸 丙氨酸 亮氨酸pI 10 89 76 05 98 3 金属阳离子和氨基酸的交换顺序发酵液或等电母液中的阳离子交换势顺序为 Ca2 Mg2 K NH4 Na 腺膘吟 丙氨酸 亮氨酸 谷氨酸 天门冬氨酸洗脱顺序相反 二 离子交换设备 l一视镜2一进料口3 手孔4一液体分布器5 树脂层6一多孔板7一尼龙布8一出液口 1 具有块石支持层的离子交换罐1 进料口2 视镜3 液位计4一树脂层5一卵石层6一出液口 2 反吸附离子交换罐反吸附可以省去菌丝过滤 且液固两相接触充分 操作时不产生短路 死角 因此生产周期短 解吸后得到的生物产品质量高 1 被交换溶液进口2 淋洗水 解吸液及再生剂进口3 废液出口4 5 分布器6 淋洗水 解吸液及再生剂出口 反洗水进口 3 混合床交换罐混合床内的树脂是由阳 阴两种树脂混合而成 脱盐较完全 制备无盐水时 可将水中的阳 阴离子 除去 而从树脂上交换出来的H 和OH 结合成水 可避免溶液中pH的变化而破坏生物产品 4 连续式离子交换设备 筛板式连续离子交换设备 单击可以放大 1 树脂计量管及加料口2 塔身3 漏斗形树脂下降管4 筛板5 饱和树脂受器6 虹吸管 第四节色谱分离原理及设备 概述 20世纪50年 与经典的分离方法比较 色谱法分离效率高 设备简单 操作方便 一般在常温下操作 不易使物质变性 特别适用于不稳定的有机大分子物质 但色谱法处理量小 周期长 不能连续操作 目前还主要用在实验室中 大规模生产中应用较少 生物工业中 色谱法主要用于成品和中间品的鉴定 成品纯度的检查 组制品的纯化 精制等 色谱法是一组相近分离方法的总称 它包括两个相 一相是固定相 通常为表面积很大或多孔的固体 另一相是流动相 是液体或气体 分别称液相色谱法和气相色谱法 当流动相流过固定相时 由于物质的两相间的分配情况不同 使易分配于固定相中的物质移动速度慢 而易分配于流动相中的物质移动速度快 从而达到逐步分离的目的 依据分离机理色谱法可分为 吸附色谱法 靠吸附力不同而分离 分配色谱法 靠物质在固液相间的分配系数不同而分离 离子色谱法 靠各物质对离子交换树脂的化学亲和力不同而分离 凝胶色谱法 靠各物质的分子大小或形状不同而分离 本节主要讨论吸附色谱法 一 色谱分离原理将混合物加入色谱柱上部 各组分和固定相亲和力不同 亲和力小的在洗脱剂作用下先流出来 大的后流出来 从而达到分离的目的 吸附色谱法中 溶质与吸附剂之间的亲和力主要是分子间力或化学键力 吸附色谱法的关键是