Eu掺杂的Ca10(SiO4)3(SO4)3F2荧光粉的制备、结构及光学性能研究

Eu掺杂的Ca10（SiO4）3（SO4）3F2荧光粉的制备、结构及光学性能研究白光LED（W-LED）被称为新一代节能光源，尤其是光转换型白光LED即PC-WLED被广泛应用。PC-WLED一般是将荧光粉涂覆在LED芯片上，利用LED芯片发出的较短波长的光，如蓝或近紫外光，激发荧光粉发出较长波长的可见光，如红、绿、蓝、黄光等，实现光复合最终得到白光。本实验利用高温固相反应法合成了掺铕磷灰石Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 样品，通过XRD对样品结构进行了表征，通过测定样品激发光谱与发射光谱对其发光性能进行了分析。随后对样品结构及发光特性进行了更为细致的研究。在350 nm光激发下，Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 ：Eu2+ 荧光体的发射光谱显示出蓝色（峰值在420nm处）和绿色（峰值在525nm处）发射带，其色坐标值位于青色区。通过位型坐标图对Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 ：Eu2+ 荧光体的浓度猝灭和能量传递机理进行了研究，并对光致发光的温度依赖性进行了探索，同时通过研究其光谱性质，找出最佳掺杂浓度。1.1 发光材料的概述 1.1.1 发光材料的基本概念 发光材料在实际生活应用广泛，对它的研究很早就开始了。物质发光可以分为两类：辐射发光（黑体发光）和非辐射发光（冷发光或荧光发光）。辐射发光是由晶体晶格剧烈振动产生热电磁波而产生的，故理论上所有物体高温下都能发生辐射发光过程。非辐射发光则是由物质中电子在不同的电子能级之间跃迁时以光能形式释放出能量的过程。我们研究物质的发光主要是研究其非辐射发光。发光材料在合成过程中形成的晶体晶格具有缺陷才具备了发光的结构条件。由晶体本身的结构缺陷引起的发光叫自激活发光，由引入了掺杂离子形成杂质缺陷所引起的发光叫激活发光。根据其激发能量的不同主要有光致发光，电致发光，放射性发光，化学发光和生物发光等。以光致发光为例，激发光源的能量被发光中心吸收，吸收能量时发光中心的电子由低能态跃迁至高能态，当电子由高能态返回到低能态时能量以光能放出。实际应用中大多发光材料都是激活发光材料。本文主要围绕激活发光材料进行研究。 绝大多数无机发光材料是由基质、激活剂（和敏化剂）组成的。基质是发光材料的主体，激活剂离子掺入后部分取代基质晶格中的原有离子，形成杂质缺陷，在外界能量的激发下成为一个发光中心，产生发光。敏化剂的作用主要是更有效地吸收激发能量，并传给激活剂，增强发光效率。1.1.2 稀土发光材料的基本概念 由于稀土元素具有独特的电子层结构，使得稀土离子化合物表现出许多优异的光、电、磁性能。稀土离子发光材料光吸收能力强，转换效率高，发射波长分布宽，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力，性质稳定。正是这些优异的性能，使得稀土发光材料更具有吸引力。稀土发光材料已广泛应用在新光源、显示显像、X射线增光屏等方面。 稀土离子的发光源于未填满的4f壳层的电子跃迁，产生光谱1。主要有f-f跃迁和f-d跃迁。由于4f层的电子被5s和5p电子层的8个电子所屏蔽，故晶体场对f-f跃迁发射光谱影响较小，谱线为线性光谱。发光材料f-f跃迁时发光特征有：光谱呈线性；基质对发射波影响不大；温度的影响较小，温度猝灭小。第二种跃迁f-d跃迁即4f电子跃迁到较高能级5d形成4fn-4fn-x5dx 的跃迁。由于5d轨道电子裸露在外，受晶体场影响强烈，其光谱表现出与f-f跃迁光谱明显不同的特征：发射光谱为宽带；谱带位置受基质影响较大；发射强度较强。总体来说，稀土发光材料的优点主要有：吸收能力较强，光转换效率高，在可见光区域具有很强的发射能力，物理化学性质稳定等。1.2 LED概述1.2.1 LED的基本概念及发展历史和现状LED，即发光二级管（Light Emitting Diode）是一种半导体发光器件，其核心元件是P-N结，当在其两端加上正向电压时，半导体内的电子和空穴发生复合，放出能量引起光子发射产生光2。如图1.1发光二极管的结构和工作原理：图1.1 发光二极管的结构和工作原理的发光原理 1907年Henry Joseph Round在金属针和碳化硅之间加上电压观察到电致发光现象3。到1962年Hlonyak在GaAs基体上使用磷化物首次制备出了可实际应用的红光LED4。90年代中期超亮度的GaN（氮化镓）LED问世，随后就是高强的的绿光和蓝光LED5-11。1996年白色LED首次被研究出来，到现在白光LED已经“飞入寻常百姓家”了。LED的发展进程如下12：发展阶段年份发展进程发光效率应用领域(lm/W)指示应用1962GaAsP 红光LED(样品) 0.1 指示灯 1965GaAsP 红光LED0.11968红、橙、黄光LED0.21971-1980GaAsP高效红光、黄光LED、GaP绿光、红光LED1指示灯、计算器、数字手表信号显示 1980-1985AlGaAs橙光、绿光、红光LED5信号显示、条形码、光电传导、医疗设备1986-1992AIInGaP红光、绿光、橙黄、橙红、橙色、黄色LED10室外显示屏、交通信号灯、汽车等1993-1994GaN蓝光LED、InGaN高饱和度蓝光LED15医疗设备、光电平板全彩1996白光LED(蓝光芯片+YAG荧光粉)10印刷设备、全彩大屏幕显示屏、LCD背光源、手机背光源、汽车仪表背光及刹车灯、景观照明、应急警示灯、标志灯灯应用及2000AIInGaP、InGaNSIC 30普通彩色LED照明2001白光LED(紫外芯片+RGB荧光粉)152005AIInGaP InGaNSIC 50彩色LED2007功率级白光LED 50表1.1 LED发展及其应用进程 LED可以将电能直接转换成光能，具有较高的发光效率和较低能耗。经过封装后的LED灯节能、环保、使用寿命长、可控性好，已成为大多数人的选择。目前商用LED的发光效率已经达到了100lm/W，而实验室研究用的LED发光效率已经可以达到160lm/W,可见LED在节能环保方面的潜能很大，随着研究的进步，还会有更高转换效率的LED被研发出来。1.2.2 白光LED的实现白光是一种由多种颜色组成的混合光。一般情况下由红色、蓝色、绿色三基色混合就可以得到白光，这也是最初实现白光的思路。还有一种就是直接将黄色和蓝色混合得到白光。白光LED实现主要有三种12-14：多芯片组合发光合成白光；蓝光LED芯片激发黄色荧光粉；紫外LED芯片激发荧光粉发出三基色合成白光。多芯片合成法是指将红、蓝、绿三基色的芯片组合起来调配发出白光的方法。这种方法合成的白光LED具有较高的发光效率、色温可控、显色性较好，但是控制电路较复杂、且由于三基色色衰差异，白光的稳定性也会变差。利用蓝光芯片激发黄色荧光粉合成白光，这也是最早合成白光LED的方法。目前技术较为成熟的是利用InGaN蓝光芯片激发Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉，使蓝光与黄光混合形成白光。该方法得到的白光LED转换效率较高，工艺简单较易实现，但由于缺少红色部分，这种白光偏冷，显色率也较低。第三种方法直接利用被激发出来的三基色合成白光，所以这种白光显色性较好，色温可控，但也存在紫外光泄露问题。1.3 研究内容1.3.1 论文研究的目的及意义白色发光二极管（W-LED）已引起了极大的关注，相比传统的白炽灯它具有更高的转换效率和更灵活的光度控制性能。目前，商业W-LED是基于一个蓝色的InGaN LED芯片上激发一黄光YAG：Ce3+荧光粉。然而，由于缺少红色发光组件，这样的W-LED具有低显色性指数（CRI）。因此新型W-LED的制造使用了近紫外（n-UV）LED芯片激发下的红色，绿色和蓝色三基色混合荧光粉，来提高CRI值。 最近的研究发现，稀土离子掺杂的磷灰石荧光粉可以表现出较好的发光特性，由于稀土离子掺杂的磷灰石荧光粉有高CRI值、转换效率高、性质相对稳定等优点，可广泛应用于白光二极管。磷灰石化合物的一般式用M10（TO4）6X2表示，其中M是一个单，二或三价阳离子（Na+ , Sr2+ , La3+ ）的通式，TO4 是二，三或四价阴离子基团（SO42- ，VO42- ，SiO42- ），X是一或二价阴离子（F- ，Cl- ，O2- ，S2- ）15,已知该结构属于该P63 /m空间群，并且有两种阳离子位点：九配位4f（C3点对称）位点和七配位的6h（Cs的点对称）位点16。许多用于白光二极管的磷灰石荧光粉已经被开发，例如：Ca2La8(PO4)6O:Yb3+17, Ca9Lu(PO4)7:Eu2+ /Mn2+18, Ca9Gd(PO4)7:Eu2+/Mn2+19, Ca2Gd8(SiO4)6O2:Ce3+/Mn2+20, Mg2Y8(SiO4)6O2:Ce3+/Mn2+/Tb3+21, Sr8MgSc(PO4)7:Eu2+22, Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+/Mn2+/Tb3+23 。掺杂稀土离子的磷灰石氟化物在W-LED应用上有很大的潜力，因为在其基质中引入了氟离子。在这种基质中可以观察到，氟化物阴离子的低声子能量和基于多声子弛豫的次猝灭过程的有效发射。在2011年，方亚楠24首次合成含氟磷灰石复合物，CSSF。我们的实验选CSSF为基质，研究它的晶体结构和发光性能。1.3.2 论文研究的主要内容 本论文的研究内容主要为：1、利用高温固相反应法制备出掺铕磷灰石Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 样品。2、对样品通过XRD进行了表征，讨论其晶体结构。3、测出样品的发射光谱和激发光谱，对其发光机理进行详细的研究，并得出其最佳掺杂浓度。 第二章 实验2.1 荧光粉制备方法荧光粉的制备主要有高温固相法和软化学法1。高温固相反应法，顾名思义，就是混合各种反应物，让其在高温条件下充分反应得到荧光粉。软化学法则包含多种：溶胶-凝胶法、水热或溶剂热法、燃烧法、沉淀法等。以水热法为例，其基本流程是：将原料溶于水或其他溶剂后，装入耐高压耐高温的水热釜中，在一定温度和压力条件下完成反应，制备出所需要的产物。在工业生产中大多使用高温固相反应法，它是制备无机发光材料的一种传统方法。固相反应是一种非均相反应，反应进行的程度主要取决于反应物的扩散速度，这就与反应物种类，表面形态，均匀度，纯度等有关，主要就是晶界、杂质等缺陷起作用。在固态材料中所发生的任何一种反应和传质过程都与晶格的缺陷有关。通常固相材料中各类缺陷的数目越大,则扩散传质能力则越强，进而固相反应速率也越大。固相反应通过反应物颗粒间界面而进行，反应物颗粒越细，其接触面积也越大，则越有利于进行固相反应。为使反应更易进行，需要将反应物研磨至足够细，混合充分均匀。高温固相法合成荧光粉有以下几个优点：操作简单，工艺成熟，利于工业化生产，发光效率高，且结晶度高。本实验采用高温固相反应法。2.2 实验药品及所用仪器2.2.1 实验药品试剂名称纯度分子量生产厂家CaCO3AR100.09天津化学试剂三厂SiO2AR60.08天津市美宇化工有限公司CaSO42H2OAR172西安化学试剂厂CaF2AR78.08上海虹光化工厂Eu2O399.99%352北京有色金属院2.2.2 实验仪器实验仪器与设备型号生产厂家电子天平Sartorius BP221S赛多利斯有限公司箱式电阻炉SX2-5-12中环实验电炉有限公司高温电阻炉KSL-1500XMTI CORPERATIONX射线衍射仪RigakuD/max-2400日本日立分光光度计FLS-920T英国Edinburg吸收Lambda-50USA2.3荧光粉的合成及表征2.3.1 样品合成采用高温固相反应法合成CSSF：Eu2+ 样品：1、 原料CaCO3 、SiO2 、CaSO42H2O 、CaF2 经预热处理。2、 将预处理后的CaO 、SiO2 、CaSO4和CaF2按一定的化学计量比混合，加入无水乙醇研磨至乙醇完全挥发，在900空气气氛中煅烧5小时；取出反应物再研磨，后置于1050 下进一步煅烧8h；重新研磨，在700的还原气氛（5% H2 / N2 95%）下煅烧6 h。3、用去离子水快速洗涤除去可能的硫化物。用水洗涤后，将样品加热至100 ，干燥后获得最终样品。2.3.2 样品表征1、X射线衍射仪对该合成样品的晶体结构进行表征。2、样品的激发光谱（PLE），发射光谱（PL）和光致发光光谱随温度变化通过荧光分光光度计测定。注：所有的测量，在室温下进行,但不包括光致发光的温度依赖。第三章 结果与讨论3.1晶体结构和相纯度 我们以Ca9.94Eu0.06（SiO4）3（SO 4）3F2为例来说明样品的结构。如图3.1所示是Ca9.94Eu0.06（SiO4 )3（SO4)3 F2 粉末XRD图案。图3.1 室温下精细化CSSF：0.006Eu2+ 的XRD图谱,插图是CSSF:0.006Eu2+ 的结构示意图。 由插图可知实验制得的Ca9.94 Eu0.06（SiO4）3（SO 4）3F2样品结晶为六方晶系，属于空间群P63 /m 。晶格常数: a = b = 9.4540 ，c = 6.9455 ，V = 537.31 。其中Ca（）原子填充在4f位点，Ca（）原子填充在6h位点，O1，O2和O3分别分布在6h位点，6h位点和12i位点，而2a位点被 F原子完全占据。该样品的可靠性参数Rw = 14.92，Rwnp = 11.69，可以验证所制备样品的纯度。 表3.1 精修后的Ca9.94 Eu0.06（SiO4）3（SO 4)3 F2的原子坐标 如图3.1中插图所示，CSSF的晶体结构中包括10个独立的含有额外O阴离子的Si/ SO4四面体，和一个位于z = 1/4镜面Ca（II）三角形中心（0，0，1/4）的F离子。 图3.2 Ca9.94 Eu0.06（SiO4）3（SO 4)3 F2中两种Ca2+ 离子的配位和键长 图3.2示出两种钙原子，九配位的和七配位的。钙（I）具有9个配位氧（2.41-2.90 ），平均距离dCa-O = 2.5896；钙(II）周围有6个氧原子(2.30-2.80 ）和一个氟原子，平均距离dCa-O = 2.4744 ，dCa-F = 2.31 。表3.2 各键长度（） 九配位、七配位的Ca2+ 的离子半径分别是1.00和1.06 ，九配位、七配位的Eu2+ 的离子半径分别是1.17和1.20 。基于不同配位数的阳离子的有效离子半径和电荷平衡，我们预测Eu2+ 离子随机占据CSSF晶体结构中的Ca2+ 离子位点。 图3.3为Ca10 Eu10x（SiO4）3（SO4）3 F2（0.003x0.018）的XRD图谱。 图3.3示出了Ca10（1-x）Eu10 x（SiO4）3（SO4）3 F2（x =0.003，0.006，0.012，0.018）的X射线衍射图案。很明显，当Eu2+ 离子的含量x0.012时所有这些样品的衍射峰可以被精确地分配到CSSF的纯六方相上。正常的化学计量x =0.018时微量的杂质相可以被确定。3.2 CSSF：Eu2+的荧光粉的发光特性CSSF：xEu2+ 的PLE激发光谱和PL发射光谱如图3.4(a）和(b）。图3.4 CSSF：xEu2+ 的PLE和PL谱(0.003X0.018）(a) em=525nm (b)ex= 350 nm. 插图为350 nm紫外光激发下CSSF：xEu2+ 荧光粉的CIE色度图（A：x = 0.003，B：x = 0.006，C：x = 0.012，D：x = 0.018），（c）在CSSF基质晶体场中Eu2+ 的位型坐标图。CSSF：xEu2+ 的PLE谱在250-450nm展现出较广范围的吸收带，它对应于Eu2+ 离子的4f7-4f65d1跃迁。PL光谱显示出400nm至600nm吸收带，在420nm和525nm处出现峰值。CSSF：xEu2+ 的发射光谱显著表现为Eu2+ 离子浓度的函数。插图中显示的是CSSF：xEu2+ 样品在350nm紫外线激发下的CIE色度图。可以观察到CSSF：xEu2+ 荧光粉样品中，中心在420nm的蓝色发射带，对应最佳掺杂浓度为x = 0.012（样品C）；中心在525nm绿色发射带，最佳掺杂浓度为x = 0.006（样品B）。可以解释为Eu2+ 占据不同位点的Ca2+ 时出现的能量转移过程。图3.4（c）给出了CSSF：0.006Eu2+ 荧光粉的位型坐标图。由于铕（I）和铕（II）离子具有不同的晶体场强度，4f65d1激发态分别位于不同的能量水平，导致返回到基态时释放出不同能量25。曲线g表示Eu2+ 的4f7（8S7 / 2）基态能量，更高的两条曲线e1和e2分别表示（铕（）和（铕（）的4f65d1激发态能量，R1和R2表示从g状态到e1，e2状态。A，C和E分别是g，e1和e2状态的能量最低点。 B和B代表电子被激发到e1和e2状态的点。 S是e1和e2状态的能量交集点。M是e2和g状态的能量交集点。D和F是g状态的平衡位置。E1和E2分别是S到C和E的分离能量。ES是从铕（I）到铕（II）离子的能量势垒。E为M和g状态之间的能量差。 在350nm的紫外光激发下，CSSF：0.006Eu2+ 荧光粉的PL光谱上，其中铕（I）充当蓝色荧光（中心在420nm）的发光中心，铕（II）离子充当绿色荧光（中心在525nm）的发光中心。该激发能量被分成两部分，有少量的能量被用于激发电子从A到B，随后是经过CD路径的蓝色发光过程，而能量主要部分被用来激发从A到更高的B能级，随后是A F路径的绿色发光过程。在e1的状态，一部分电子通过热能协助由CS路径完成从e1态到e2态的能量转移。随着Eu2+离子的浓度增加，电子也可以克服能量势垒E2，以一定的几率同样通过热能协助由ES路径完成从e2到e1状态的能量转换过程。此外，能量转换过程可能通过这样的途径发生，即电子从e2状态回到g状态是通过热猝灭由MA途径完成。 在CSSF：Eu2+ 中，占据钙(I )位点的Eu2+ 和氧之间的平均键长(dEu-O)为2.5896，占据钙（II）位点的Eu2+ 和氧的平均键长(dEu-O)为2.4744，Eu2+ 离子占据钙（II）位点的dEu-F是2.31的。一般情况下，键长度显著影响晶体磁场强度。晶体场强度（Dq）被表示为以下等式26-28： (1)其中的Dq对应于分离能级，Z* 是阴离子配位数，e是电子电荷，r为波函数前沿半径，R为金属中心和配体之间的距离。从式子中可以看出DqR-5，即使dEu-O 或dEu-F 很小的改变也能显著改变晶体磁场强度从而影响发射能量。若其他因素不变，金属与配体的距离减少，静电排斥作用增加，晶体场分裂能也相应增强。根据晶体场理论，Eu2+ 的离子占据Ca（I）位点，dEu-O平均长度更长，晶体场强度Dq会相应降低，属于“低晶体场”。我们推断，峰值在420nm处的发射带是由Eu（I）离子占据Ca（I）离子位点时形成的。如果Eu2+ 离子占据Ca（）离子位点，最终的净效应是Eu2+ 离子5d能量水平向下移动，导致发射波长红移。峰值在525nm处的另一峰对应Eu（II）离子占据Ca（II）离子位点的强晶体场。 我们可以应用Van Uitert提出的经验公式29进一步了解420nm和525nm处发射峰的来源。根据Uitert的报告，Eu2+ 离子的发射峰位置强烈依赖于它所处的环境，Eu2+ 离子发射峰的能量水平与各种化合物中的局部结构之间的关系服从Van Uitert的经验公式： (2)这里E是Eu2+ 的离子发射峰的位置，Q* 是自由Eu2+ 离子较低的d带边缘的能量位置（Q* = 34 000 cm-1），V是Eu2+ 离子的化合价（V = 2），n是与Eu2+ 离子直接相连阴离子数目，Ea是构成阴离子的原子的电子亲和力（eV），r是被Eu2+ 离子取代的基体阳离子的半径()。其中，Ea在相同的基体中为一个常数，V = 2，Q* = 34 000 cm-1，E的值与n和r的乘积成正比。据有关文献30，可以计算出Ca（I）n = 9时r=118 pm，Ca（）n = 7时r=106。因此，我们可以得出一个结论，即中心在420nm的第一波段可归因于Eu2+ 离子占据九配位钙（I）离子位点的5d-4f发射，中心在525nm的第二波段是Eu2+ 离子占据七配位钙（II）离子位点的5d-4f发射。结论正好应证了先前的推断。 在许多情况下，浓度猝灭是由于能量从一个活化剂转移到另一个活化剂，直到到达能阱。为了理解CSSF：xEu2+ 的能量转移机制，关键是知道激活离子如Eu2+ 之间能量传递时的临界距离RC。由于Eu2+ 离子的浓度增加时Eu2+离子之间的距离变小，能量迁移几率增加31。Eu2+ 离子之间的平均距离变大时浓度猝灭现象不会发生，因为能量迁移是受阻的，因此（RC）临界距离是一种重要的参数，可根据以下计算公式估计32： （3）其中V是晶体的体积，xC是Eu2+ 离子的临界浓度，N是阳离子在晶体的数量。对于CSSF基质，V=537.31 3，N =10，Ca（I）和Ca（II）的xC分别是0.006和0.012。由此，临界距离RC1（Eu2+ 离子占据Ca（I）位点）和RC2（Eu2+ 离子占据Ca（）位点）分别估算大约为20.45和25.57。图3.5 (a)20-230范围内不同温度下CSSF：0.006Eu2+ 荧光粉PL图谱(ex= 350 nm)。插图显示的是CSSF：0.006Eu2+ 和 (Sr, Ba)SiO4:Eu2+ 商业荧光粉的PL强度关于温度的函数。（b）CSSF：0.006Eu2+ 荧光粉热猝灭的ln(I0/IT)-1对1 / kT活化能图。 最后，对光致发光的温度依赖性进行研究。图3.5（a）示出了CSS