光催化剂ZnWO4的制备与研究

光催化剂ZnWO4的制备与研究 本文采用一步水热法来合成化学计量比及非化学计量比的ZnWO4光催化剂，通过不断调控反应的PH、反应温度、反应时间等条件以及比例得到五个不同的粉体，之后测试所得的不同比例的光催化剂粉体的XRD、SEM、光催化性能、CL光谱，并详细分析了分体的光催化机理及化学反应动力学，对比得到当比例=1:0.8时，此时的光催化剂粉体光催化活性最好。1.1光催化剂研究背景环境和能源问题是人类21世纪可持续发展面临的两大危机。太阳能具有廉价、充足、安全、清洁、可持续再生等优点，因此，能够高效快捷地利用、转化和存储太阳能是人们所努力的目标。自从1972年，Fujishima和Honda发现利用TiO2做单晶电极片在其表面能够发生水的分解来制氢1以来，这是一种能够将太阳能转化成化学能的新发现，非均相半导体光催化技术逐渐引起各国研究者的兴趣，同时半导体光催化剂具有较高的光催化活性，因此在环境治理与污染物消除方面应用前景良好，可预见性地能够为人类提供一个绿色、清洁、卫生的生活环境。随后，能源、材料、化学等领域的科学家努力的探索半导体光催化剂的机理及积极开发新型光催化剂来扩展光催化材料领域。特别是近十年，半导体光催化技术得到极大应用与发展，原因：一方面光催化的反应机制、反应动力学等得到极大发展；另一方面，光催化剂已经实现商业化，进入人们的生活，如自清洁表面抗雾玻璃、工业污水处理、室内空气净化及抗菌、除臭等。1.2 半导体光催化剂研究基础光催化反应，根据固体能带理论，半导体催化剂是对光有活性的固体，当光照射时，半导体吸收光子的能量等于或大于其带隙值时，会产生光生载流子，即电子和空穴对。随后光生载流子分离形成电子和空穴，只有当电子和空穴分别迁移到半导体的表面，且与表面的吸附物质发生氧化或还原反应，才能达到降解吸附物的效果，这称为光氧化催化技术。简而言之，光氧化催化技术指利用半导体光催化剂，通过太阳光能来氧化降解水和空气中的有机物。它具有效率高、催化条件易控制、非化学氧化、无二次污染等突出优点，为工业化有机物降解提供了新的解决途径，具有广阔的应用前景。TiO2是迄今为止最早被发现、具有紫外光催化活性的半导体光催化剂2-6。影响光催化剂活性的因素有很多，例如：（1）半导体的能带位置：半导体的导带与价带位置和带隙宽度决定了光催化剂的光吸收性能。同时禁带宽度的大小决定了吸收光的极限波长，存在：。（2）晶体结构：如TiO2的两种晶体结构锐钛矿和金红石相，他们均由TiO6的八面体连接而成，但是八面体的畸变程度不同导致具有不同的光催化活性，锐钛矿带隙值为3.1ev，而金红石相的带隙值为3.2ev，明显地，锐钛矿的催化活性高于金红石相7-10。（3）光生电子和空穴的分离和复合两个竞争过程：对于光化学反应来说，光生电子和空穴的能够有效分离并分别与受体或给体发生作用才能达到光催化目的。为了有效的抑制光生电子与空穴复合，利用二元或多元组分构筑复合光催化剂材料是主要手段，例如SnO2/ZnO11、WO3/TiO212、CuCr2O4/ZnO13、BiOCl/BiOBr14、ZnO/ZnAl2O415等。这种不同耦合的半导体颗粒间能够形成良好的固-固异质结界面，极大的促进了电子迁移。（4）晶格缺陷：缺陷的存在破坏了晶体的点阵周期结构，影响晶体的性质，同时对光催化活性产生很大的影响。有的缺陷成为电子和空穴的捕获中心，成功地抑制了电子和空穴的复合。（5）比表面积：通常来说，晶粒越小，比表面积越大，吸附性越强，光催化活性越高。 一般，半导体光催化剂分为二元型光催化剂和多元型光催化剂。二元型光催化剂有：TiO2、ZnO、WO3、SnO2等；这些光催化剂属于典型的光催化剂，它们的能带结构一般由氧的2p轨道和金属元素的s轨道分别构成价带和导带，由于化学键的离子健性质，使得它们价带与导带有较大的分离，所以带隙较宽，对应的对光的吸收极限波长蓝移对应紫外光波段，所以仅能利用和转化太阳光能中占4%的紫外光，对太阳光能的利用率低。为了克服二元半导体光催化剂的这些缺陷，我们可以多种阳离子来构筑三元或多元金属氧化物，即多元型金属氧化物。例如采用3dn和ns0的阳离子形成尖晶石结构，如MgAl2O416-19；又如组合nd0和ns2阳离子形成的三元复合金属氧化物，如ZnWO420-25、BiVO426-27等。本文中主要研究单相复合型氧化物光催化剂ZnWO4的光催化特性。1.3 标题本文研究目的及意义钨酸锌（ZnWO4）单相复合型金属氧化物光催化剂，是钨锰铁矿结构，属于立方钨酸盐体系，C2h点群对称结构、P2/c空间群。它的晶胞常数分别为：a= 4.69263 ,b= 5.72129 ,c= 4.92805 和= 90.6321，晶胞中有两种不同的氧原子，分别构成Zn-O键和W-O键，它们的长度不同。Zn和W周围分别有6个氧原子，构成ZnO6和WO6八面体构型，两个八面体之间以角相连，形成锯齿链形状。LM-ZWZnWO4具有优秀的长余辉特性及稳定的物理、化学性能，被广泛用于非均相光催化剂降解有机污染物。作为一种新型光催化剂ZnWO4，研究其光催化性能对于扩大光催化材料家族具有十分重要的意义。钨酸锌（ZnWO4），这种新型光催化剂在可见光范围内有一定的光催化能力，但是能力有限。特别它的颗粒相对于二元金属氧化物而言较大，其粒径在微米量级，所以它具有较高的密度，在降解有机物时表现出较好的沉淀性能，便于回收再利用。但是又由于它的比表面积小，所以电子空穴迁移到表面的距离较大，所以容易发生体相复合，所以导致了比较低的光催化活性。本文采用的解决办法主要是利用构筑非化学计量比的ZnWO4,不同的比例这种自掺杂的手段来引入氧空位和缺陷产生杂质能级，相当于在ZnWO4的能带位置中的禁带位置上引入一个新的能级，可以吸收光子的能量小于Eg，不但扩大了对光的吸收范围，而且有效地抑制了电子和空穴的复合，从而提高了ZnWO4的光催化活性。相对于固相法来说，水热法具有反应条件温和、制备过程简单、易于控制且在密闭环境中可有效防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体，物相的形成、粒径的大小、形态能够得到很好地控制且产物分散性好等优点。要想得到光催化活性比较高的催化剂，我们优先选择水热法进行制备，以便得到粒径较小，比表面积较大的粉体。本文采用一步水热法来合成化学计量比及非化学计量比的ZnWO4，通过不断调控反应的PH、反应温度、反应时间以及比例得到最佳的粉体，之后测试所得粉体的XRD、SEM、及光催化性能，对比得到最佳的比例使得催化活性最好的光催化剂粉体。第2章 实验部分2.1 光催化剂ZnWO4的制备光催化剂ZnWO4样品通过一步水热法制得。原料为二水合醋酸锌、二水合钨酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、乙酸，均为分析纯。称量1mmol的Zn(Ac)22H2O，转移到干净的烧杯中，加入30ml水，在不断搅拌中充分溶解后，加入0.2g柠檬酸钠继续搅拌溶解，之后加入不同化学配比的NaWO42H2O，分别用乙酸及氢氧化钠调节溶液的PH值，分别填装到50 ml聚四氟乙烯内衬-不锈钢外套的高压反应釜中，釜放入烘箱，加热200，反应12h，等反应釜自然冷却后取出釜，反应釜中取出的产品分别用离心分离、去离子水和无水乙醇洗涤三次，得到的产物在常温常压下24 h自然晾干。最后分别将不同摩尔配比的样品粉体标记为（a）：=1:1、（b）=1:1.2、（c）=1:0.8、（d）=1:0.6、（e）=1:0.4。2.2 样品表征x射线衍射Rigaku D/Max-2400 型 X 射线衍射仪（XRD）使用Cu-Ka辐射检测样品物相。样品的形貌进行扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi S-4800)。采用WFJ-7200型号的紫外-可见分光光度计测试样品的紫外-可见吸收光谱，BaSO4作为标准的参比样品。使用改良的Mp-Micro-S分析仪，测定粉体的CL光谱，来预测所制得的产品是否适合作为FED用荧光粉，以扩大样品的使用领域。2.3 光催化特性表征样品的光催化活性测试是通过降解亚甲基蓝（MB）来表征。过程：10 mg样品加到浓度为10 mg/L，体积为40ml的染料亚甲基蓝中。光照前，悬浊液在黑暗中搅拌20min以确保达到吸附平衡。500 W的高压汞灯作为紫外线光源来激活降解反应，装有降解液的烧杯距离光源约20 cm。每隔10 min取一定体积的降解液，用WFJ-7200型号的分光光度计测试其在664 nm吸收值的变化来表征染料浓度的变化情况。降解的百分比通过C/C0计算得到，C为不同时刻所取降解液测得的吸收代表的浓度，而C0代表初始吸收代表的浓度。第3章 结果与讨论3.1 XRD分析图1.不同比例分别为（a）1:1（b）1:1.2（c）1：0.8（d）1:0.6（e)1:0.4的XRD图谱 图1是有非化学计量比与化学计量比ZnWO4的XRD图谱。其中，图中（a)是化学计量比ZnWO4的XRD图谱；（b)、（c)、（d)、（e)是不同非化学计量比的ZnWO4，比例分别为1:1.2、1:0.8、1:0.6、1:0.4。通过软件Jade6.0检测，并且与标准XRD衍射图数据库JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Match）编辑的PDF卡片编号#73-0554:对照结果表明：不同的比例条件下合成的物相均为ZnWO4相。其中将衍射谱指标化标记在第一个XRD图（a）中，=18.7，23.7，24.4，30.5，31.4，36.3，41.2，51.8，51.8处的衍射峰分别指标化为（100）、(011）、（110）、（111）、（020）、（021）、（121）、（130）、（202）。这些晶相属于单斜晶相，P2/c (13)空间种群，Z=2，一个晶胞中：4.725.74.95，体积Vol=133.173。由于XRD图谱可以用来估计納晶尺寸，已知晶粒尺寸与衍射峰宽成反比，所以衍射峰越宽，晶粒尺寸越小。上图中衍射峰最高峰均有一定宽度，我们可以看出通过一步水热法得到的颗粒相较于固相法而言小得多。但是由于团聚原因我们所得的颗粒尺寸大于100nm，故不能采用谢乐（Scherrer）公式来估算晶粒尺寸，更加精确的晶粒尺寸及形貌我们可以通过下面的SEM图看到。比较有意思的是，当为0.6与0.4时在在1020左右出现了一个馒头包，类似于非晶中的玻璃相，可能的原因是仪器因素或是这两个样品的结晶度不好。3.2 SEM分析图2不同比例分别为（a）1:1（b）1:1.2（c）1：0.8（d）1:0.6（e)1:0.4的SEM图本文所制备的催化剂粉体ZnWO4的微观形貌通过FESEM测定的。图2非化学计量比与化学计量比ZnWO4的扫描电镜图。其中，图中（a)是化学计量比ZnWO4的SEM图谱；（b)、（c)、（d)、（e)是不同非化学计量比的ZnWO4的SEM图谱，比例分别为1:1.2、1:0.8、1:0.6、1:0.4。每张图的右上角分别有一张对应的更大放大倍数的扫描电镜谱。很明显地，在低放大倍数下在不同的比例下合成的ZnWO4的形貌不同，然而高放大倍数下的形貌具有一定的相似性。高放大倍数下，各图中均呈现出由片状晶粒组成的层状起伏结构；低放大倍数下，化学计量比的ZnWO4即在（a）图中，由大小、形状不均匀的颗粒团聚在一起，少量的毛刺边出现。（b）图中=1:1.2，大块颗粒的形状不一，但是它们的表面均出现突状颗粒，高放大倍数下明显看出这些表面是由层片状颗粒组成。（c）图中=1:0.8，这个图中颗粒尺寸明显是五张图中最小的，约有1m左右，而且部分呈现中空结构，颗粒表面同样是粗糙的片层状结构，根据结构决定性能，该样品小的尺寸以及特殊的形貌决定了其较高的光催化性能。图（d）和图（e）分别有=1：0.6和1:0.4，这两张图多出现了一种部分较优秀的特殊形貌，（d）中出现了类似花骨朵状的结构，而（e）中出现了一朵花状的结构，中间是一种中空结构，但是遗憾的是它们尺寸较（c）的偏大，且特殊形貌的比例较少，如何提高其中特殊形貌的比例可以作为我们下一要研究的课题。3.3 光催化活性分析图3不同比例分别为（a）1:1（b）1:1.2（c）1：0.8（d）1:0.6（e)1:0.4分别在紫外光（500 W汞灯）照射下对亚甲基蓝（MB）溶液降解影响光催化剂的催化降解活性一般可以通过测试制得的光催化剂对有机染料亚甲基蓝（MB)的降解情况来表征。图3展示了在紫外光（500W汞灯）照射下不同比例的光催化剂ZnWO4（10mg）降解亚甲基蓝（40ml，10mg/l），亚甲基蓝随降解时间的延长紫外可见吸收光谱。图4表示取其在664 nm吸收值的变化来表征染料浓度的变化情况。降解的百分比通过C/C0计算得到。从图3直接可以看出样品c（=1:0.8）时，降解MB最快效率最高。根据化学反应动力学来讲，随着有机染料亚甲基蓝（MB)的浓度逐渐较小，反应速率应该减小，所以我们直接看光化学反应10min后的降解情况，此时，样品c降解效率达到60%以上，其余样品的降解效率均低于样品c，其中样品a：约30%，样品d：约28%，样品e：22%，样品b：12%。所以判断出这些样品的降解效率高低分别为：样品c（=1:0.8）样品a（=1:1.0）样品d（=1:0.6）样品e（=1:0.6）样品b（=1:1.2）,样品a为化学计量比的ZnWO4，其降解效率仅次于样品c，样品d、e分别为更低化学计量比（=1:0.6及1:0.4）的ZnWO4，降解效率接近，而样品b（=1:1.2）的效率最低，说明在研究ZnWO4的非化学计量比时，最好是研究Zn多W少的非化学计量比。样品c（=1:0.8）的降解效率最高的原因可以解释为特殊的中空小尺寸结构导致较大的比表面积，载流子迁移性较高。3.4 光催化机理探讨及化学反应动力学3.4.1光催化机理探讨图4 非化学计量ZnWO4光催化机理图半导体光催化剂在合适的光照后，一般会发生如下几个过程：（1）产生光生电子和空穴（即载流子）；（2）电子和空穴在催化剂内进行体相复合（即过程）；（3）电子和空穴分别迁移到半导体表面进行表面复合（即过程）；（4）电子和空穴分别迁移到半导体表面分别与电子给体和电子受体发生氧化还原反应（分别对应图中的过程、），上面的（2）（3）过程与（1）（4）过程为竞争关系，其中（1）（4）过程为光催化的有效过程，而（2）（3）属于去活化过程，为催化抑制过程。要提高光催化活性就是尽量减少（2）（3）过程，抑制电子和空穴的复合，我们采用的手段主要是将要研究的ZnWO4进行自掺杂，改变比例，获得一个新的杂质能级，位置处于导带底。当合适的光照射到催化剂表面时，电子一方面由价带底跃迁到导带（对应CBVB)，还可以跃迁到新的杂质能级上（NB)，在原位置上留下一个空穴，同时导带CB上面的电子会自动跃迁到NB上，作用：（1）有效地抑制电子和空穴的复合（2）可以吸收能量比原带隙小的光子，扩大了对光的吸收范围。3.4.2反应动力学在半导体光催化反应过程中，参与有机物反应的活性物质大多是是空穴、羟基自由基及各种活性氧物种。我们以羟基自由基为代表说明催化进程。多相催化剂反应速率主要由表面反应决定。假设R为反应速率，根据表面反应动力学及Langmuir公式，有：式中，k为表面反应速率常数；即 式中，KM为有机染料MB在ZnWO4表面上的吸附平衡常数；cM为有机染料MB的浓度。上式说明与之间满足直线关系。那么，当M浓度很低时，则为一级反应，此时：当M的浓度很高时，M在催化剂表面达到饱和状态，反应为零级，有：我们实验中MB的浓度为10mg/L，浓度中等，动力学应该满足第二个公式，而且反应级数在01之间。3.5 CL光谱分析图5样品（a）（=1:1）和样品（d）（=1:0.6）分别在电压U=70kv，I=40A下的CL光谱 图5样品（a）（=1:1）和样品（d）（=1:0.6）分别在电压U=70kv，I=40A下的CL光谱。检测化学计量比及非化学计量比的两个ZnWO4的CL光谱特性来检测本实验样品能否用于FED系统中的高效红色荧光粉。根据图5