学士论文 钛酸锂负极材料的研制.doc

本科生毕业论文(设计) 题 目： 钛酸锂负极材料的研制 学生姓名： 胡颖聪 学 号： 200912020227 专业班级： 应用化学 指导教师： 黄小兵 完成时间： 摘 要锂电池以其能量密度高、价格低、自放电小、无污染和无记忆效应等优点，在商业上获得了巨大的成功，并在实际中得到了广泛的应用。钛酸锂是一种理想的嵌入型电极材料，具有充电次数多、充电过程快、安全等特性，使其成为了研究新型锂离子电池负极材料的热点。本文采用固相法制备Li4Ti5O12材料，考查了传统固相法制备钛酸锂的工艺条件的影响，锂源的选择与合成氛围对钛酸锂电化学性能的影响还有烧结温度和烧结时间对其影响。关键词：钛酸锂（Li4Ti5O12） 锂离子电池 负极材料 电化学性能 固相法AbstractLithium batteries, with its high energy density, low price, low self-discharge, no pollution and no memory effect, etc., has gained a huge commercial success, and has been widely used in practice.Lithium titanate has advantages in reversibility, kinetic of charge-discharge process and safety performance, and becomes the hotspot of research in anode material.Li4Ti5O12 materials is prepared by solid phase method in this paper , and the paper examines the influence of traditional solid phase method of the lithium titanate process conditions, the influence of lithium source selection and the atmosphere of synthesis on the electrochemical performance of lithium titanate , and the influence of sintering temperature and sintering time on it.Key words:Lithium titanate；Lithium ion battery；Anode material；Electrochemical properties;Solid-phase method目录第一章 绪 论11.1 引言11.2 锂电池的发展历程11.3 锂离子电池结构和工作特点21.3.1 锂离子电池的结构21.3.2 锂电池工作特点41.4 锂电池的电解液体系与隔膜51.4.1电解质51.4.2 隔膜51.5 锂电池负极材料应满足的要求61.6 钛酸锂的结构与性能61.6.1 钛酸锂的结构特点61.6.2 钛酸锂负极材料的性能71.7 固相法制备钛酸锂及特点81.8 选题的依据及本课题要解决的问题8第二章 实验部分102.1 主要仪器与设备102.2 实验试剂与原料102.3 Li4Ti5O12的制备方法112.4 极片的制备及电化学性能测试11第三章 固相法制备钛酸锂实验结果与讨论123.1 锂源选择的影响123.2 煅烧温度的影响133.3 煅烧时的影响143.4 煅烧氛围的影响15第四章 结 论16参考文献17致谢21III第一章 绪 论1.1 引言 随着科学技术和信息技术的发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子产品的的迅速发展，人们对电池的小型化、轻型化、高功率、高能量、使用寿命和环境友好程度，提出了越来越高的要求。而传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因使用寿命短，能量密度较低以及环境污染等问题大大地限制了它们的使用。因此需要寻找替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，开发无毒无污染的电极材料、电解液和电池隔膜以及对环境无污染的电池是目前电池行业首要任务。而锂离子电池的优点使其成为有力的候选者1。与传统的二次电池相比，作为“绿色电池”锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、功率密度大、自放电率低、循环寿命长、无污染、无记忆效应等独特优势，得到了市场肯定与应用发展。锂离子电池现已广泛应用于便携式移动数码设备等，并积极地向电动交通工具、国防工业、空间技术等领域发展，尤其是随着国内外对电动汽车和混合动力车大力推进，锂离子二次电池规模化发展必将迎来新的高潮。1.2 锂电池的发展历程锂离子电池的研究最早始于 20 世纪 6070 年代的石油危机。锂离子电池是在锂一次电池基础上发展起来的新型高能电池。对锂离子电池的研究始于20 世纪 80 年代，在 90 年代得到迅速发展和应用2-3。以金属锂为负极的锂一次电池、二次电池在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀造成表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积，这样导致锂在一部分沉过快，产生枝晶。枝晶生长到一定程度时，一方面会折断产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面枝晶可能穿破隔膜造成短路，产生严重的锂电池安全问题。为了消除锂枝晶的生成，解决锂二次电池的安全问题，1980 年，Armand 首次提出“摇椅电池”的构想4，即用低插锂电位的层间化合物替代金属锂负极，配置以高插锂电位的插锂化合物做正极极，组成没有金属锂的二次电池。这样伴随着充电和放电，锂离子可以来回移动，相当于Li 的浓差电池。紧接着 Goodenough 等合成了能够可逆地插入和脱出 Li 的层状化合LiMO2（M=Ni，Co，Mn），后来，逐渐发展成为锂离子二次电池的正极材料。它也改变了负极材料必须采用锂源的思想，进而促进了正负极材料的发展。1.3 锂离子电池结构和工作特点1.3.1 锂离子电池的结构 锂离子电池的结构主要包括以下四个部分5：正极材料（Cathode）：通常为电势比较高，结构比较稳定的含锂金属氧化物或聚阴离子型化合物，常见的有层状结构的LiCoO2、尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4以及Nasicon结构的Li3V2(PO4)3等。负极材料（Anode）：一般选择电势较低并且可以大量存储锂离子的材料。最常用的为石墨，也有其他材料，如锡基材料（SnO2）、氮化物（Li2N）和锂钛氧化物（Li4Ti5O12）等。电解液（Electrolyte）：通常为LiPF6、LiClO6、LiBF6和LiAsF6等锂盐的有机溶剂。隔膜（Separator）：只允许Li+通过而且绝缘的聚烯系树脂材料，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等。图 1.1 为Sony 锂离子电池的基本组成结构图6。其正极为 LiCoO2粉体，涂覆在铝箔上；负极为石墨粉或其他炭材料，涂覆在铜箔上；正负极用一层多孔塑料膜隔开，通常采用微孔聚丙烯 PP 和聚乙烯 PE 或二者的复合膜(PE-PP-PE)。隔膜一般浸在溶有 LiPF6盐的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂形成的电解液中，电解液的主要作用就是为锂离子提供运动媒介。 图 1.1 圆筒型锂离子电池结构示意图6 图 1.2 锂离子电池工作原理图7 其工作原理如图1.2充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。充放电原理为：正极反应：LiCoO2= Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 负极反应：6C + xLi+ + xe- = LixC2 电池总反应：LiCoO2+ 6C =Li1-xCoO2 + LixC2 放电时发生上述反应的逆反应。 充电时，Li+从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，Co3+被氧化为Co4+，与此同时，Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂碳层间化合物LixC6，放电时过程则相反，Li+从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。1.3.2 锂电池工作特点锂离子电池与传统化学电源相比，具有如下优点8： 1、工作电压高：商品锂离子电池的工作电压为 3.6V，是 Ni-Cd，Ni-MH 电池的三倍； 2、比能量大：锂离子电池的比能量己经达到 180Whkg-1，是 Ni-Cd 电池的3 倍，Ni-MH 电池的 1.5 倍； 3、循环寿命长：通常具有大于 1000 次的循环寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池； 4、无记忆效应； 5、具有快速充电能力； 6、自放电率小，月自放电率为 3%-9%； 7、具有多种安全保护措施； 8、密封良好，无泄漏现象； 9、锂离子电池不含任何汞、氟等有毒元素，是真正的绿色环保电池。1.4 锂电池的电解液体系与隔膜1.4.1电解质 电解质在电池中承担着在正负极之间运载离子的作用9。由于水系电解质体系的理论分解电压只有1.23V，因此水为溶剂的电解液体系的电池的最高电压也只有2V左右，而锂离子电池的电压高达34V10，传统的水溶剂电解质体系已不再适应电池的需要，而必须采电化学窗口较宽的有机溶剂电解质和聚合物电解质。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，用于锂离子二次电池的电解质应尽可能满足以下条件:(l)锂离子电导率较高；(2)电化学性能稳定，在较宽的温度范围及较高的电压范围内不发生分解;(3)电解质的可用液态范围宽;(4)化学稳定性高，不与电极材料、隔膜等发生反应; (5)无毒性、制备容易，价格低。1.4.2 隔膜隔膜是防止正负极直接接触而造成电池内部短路的高聚物膜。作为锂离子电池隔膜材料必须满足下列条件：(l)电绝缘性好，只有在吸足电解液后才具有一定的离子电导；(2)化学稳定性好，在有机溶剂中稳定;(3)机械强度大，使用寿命长;(4)在电解液中的润湿性好;(5)在非正常工作下具有电流遮断性能。目前比较多见的隔膜为Celgrad 隔膜。1.5 锂电池负极材料应满足的要求锂离子电池的成功商品化主要归功于采用嵌锂化合物取代金属锂作为负极材料。理想的负极材料要求具备以下条件：(1)锂离子脱嵌量大。(2)对锂离子的嵌入、脱嵌有好的可逆性且体积变化小。(3)在电解液中稳定。(4)使用安全，无公害污染。(5)材料易得价格低廉。 自从锂离子电池诞生以来，研究过的负极材料主要有：碳材料、氮化物、锡基材料、硅基材料、纳米氧化物等11-12。在众多负极材料中，目前真正大规模应用于生产中的负极材料还是碳材料13。1.6 钛酸锂的结构与性能1.6.1 钛酸锂的结构特点 尖晶石结构Li4Ti5012如下图 钛酸锂的尖晶石型结构是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶石固溶体。其空间点群为Fd3m空间群，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。结构类似于反尖晶石:在一个晶胞中，32个氧负离子Os2.按立方密堆积排列，占总数3/4的锂离子Li+被四个氧离子紧邻作正四面体配体嵌入空隙，其余的锂离子和所有钛离子Ti4+(原子数目1:5)被六个氧离子紧邻作正八面体配体嵌入空隙，因此其结构可以表示为LiLi1/3Ti5/3O4，Li4Ti5012稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道。 Li4Ti5012固有的电子电导率为10-9s/cm，Li4Ti5O12最大的特点就是其“零应变性”。所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1%。在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。1.6.2 钛酸锂负极材料的性能钛酸锂材料理论比容量为175 mAh g-1，实际比容量大于160mAh g-1。钛酸锂材料有独特的优势如：1、具有循环寿命长，高稳定性能；2、放电平台可达1.55V，且平台非常平坦；而且电解液不发生分解，提高了电池的安全性。3、Li4Ti5O112 是一种“零应变材料”，这种零应变性使其在锂电池负极材料中倍受关注。4、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2*10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。5、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。1.7 固相法制备钛酸锂及特点 固相反应法是制备尖晶石钛酸锂的传统方法之一，并且固相法原理和工艺简单，易于实现工业化生产。许多研究通过对比、正交实验等方法，来探索钛酸锂的制备工艺，发现影响材料性能的重要因素包括：反应温度、时间、n(Li)/n(Ti)、原料特性及混料工艺等。固相法合成Li4Ti5O12一般采TiO2(锐钛矿)为钛源;氢氧化锂，硝酸锂，碳酸锂或者三者的混合物为锂源14-16。原料的特性,原料的配比，原料的混合形式,烧结的温度，烧结的时间以及烧结的气氛等是固相法合成Li4Ti5O12研究的主要因素，一般情况下选择正确的烧结温度对合成目标产物非常的重要，温度太低可能导致反应不完全,得不到最终产物。温度太高虽然反应完全但是可能会进一步发生其他的副反应，得不到纯的目标产物，所以要得到单一物相的目标产物一定要选择合适的烧结温度，另外，在合适的烧结温度下确定合适的烧结时间也是非常重要的，因为在一定烧结温度下，烧结时间越长晶体发育越完整，晶体颗粒越大，这是由于固相反应受扩散过程控制，虽然一般情况产物的晶体发育的越完整其循环容量会越高，但是锂离子在粗晶粒中的嵌入反应路径较长，致使其在大倍率下的充放电效率不高，这说明并不是烧结时间越长越有利于提高电化学性能，因此,选择合适的烧结温度和合适的烧结时间对合成高性能单一物相Li4Ti5O12是非常必要的17。1.8 选题的依据及本课题要解决的问题锂离子电池电极材料已经成为全世界电池界的研究热点。Li4Ti5O12是“零应变”材料，是一种理想的嵌入型电极，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性，有望应用于锂离子电池负极，但是其固有电导率低(10-9s/cm)和电位平台高制约了商品化应用。本实验旨在制备高比容量、循环稳定、大电流充放电性能好且低成本的Li4Ti5O12材料，采用了室温恒流充放电、循环伏安测试方法。本实验采用传统固相反应法以醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂分别与TiO2反应制备目标产物，组装成钮扣式实验电池进行恒流充放电、循环伏安测试，对影响材料性能的主要影响因素特别是烧结温度、时间进行了较为详尽的讨论，从中找出最佳的工艺条件。 第二章 实验部分 2.1 主要仪器与设备表2-1 主要仪器与设备 Table 2-1 The main instruments and equipments for experimentation名称型号生产厂家电子天平真空干燥箱智能程序控温仪管式电阻炉超声波细胞粉碎机恒温磁力搅拌器手套箱二次电池性能检测装置BS 124S型ZD79-C型PTC-2型SK2-6-12JY92-型81-型Unilab型BS-9300北京赛多利仪器系统有限公司北京兴争仪器设备厂中国科学院山西煤炭化学研究所北京电炉厂宁波新芝生物科技股份有限公司上海司乐仪器有限公司德里斯实业有限公司广州擎天实业有限公司2.2 实验试剂与原料表2-2 实验试剂与原料 Table 2-2 Chemical reagents and raw materials for experimentation名称规格生产厂家醋酸锂分析纯上海中锂实业有限公司碳酸锂分析纯成都科龙化工试剂厂粘结剂15.0%成都茵地乐电源科技有限公司二氧化钛分析纯天津市化学试剂三厂无水乙醇分析纯贵州龙里鑫达贸易有限责任公司硝酸锂分析纯天津市福晨化学试剂厂氢氧化锂分析纯 上海中锂实业有限公司隔膜工业级中强能源科技股份有限公司2.3 Li4Ti5O12的制备方法以锐钛矿型二氧化钛,和醋酸锂为原料，采用固相法制备钛酸锂，具体的实验方案如下：首先把一定量的CH3COOLi2H2O溶解在100 ml的二次去离子水中（成都有机化学有限公司）；然后按照化学计量比（nLi ：nTi=4 ：5）加入相应量的TiO2，磁力搅拌均匀后，80蒸干，研磨，得到均匀混合的粉体。上述粉体放入管式炉中（上海浦东荣丰科学仪器有限公司），空气氛围，800煅烧12 h、随炉冷却，得到Li4Ti5O12样品。 2.4 极片的制备及电化学性能测试 电极混合物由活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂LA-132组成，三者在电极中所占的质量百分比为85:10:5。电极片的制备按照如下步骤进行。首先，把导电乙炔黑均匀分散在粘结剂LA-132中。然后，加入活性物质，搅拌均匀后得到三者均匀混合的浆料。浆料用医用刮刀均匀的涂布在铝箔上，烘干后打成直径约为1.2cm的圆片。电极片上活性物质的质量为3.5mg左右。上述电极片使用前在真空烘箱中120烘烤12 h以上。纽扣电池由电极、隔膜和电解液组成。其中正极为上述制备的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC），EC、DEC和 DMC三者的体积比为1:1:1。纽扣电池的组装在充满氩气的干燥手套箱中进行。电池测试采用恒流充放电的方法，在25下进行，测试电压范围为1-3 V。 第三章 固相法制备钛酸锂实验结果与讨论3.1 锂源选择的影响 选用锐钛矿型二氧化钛来制备Li4Ti5O12，主要选择了几种常见的锂盐，碳酸锂、硝酸锂、水合氢氧化锂、以及二水合醋酸锂来制备Li4Ti5O12时对其电化学性能的影响。图3-1为采用不同锂盐作为锂源制备的钛酸锂在0.2 C时的循环性能比较。从图3-1可以看出，硝酸锂和醋酸锂作为锂源制备的钛酸锂的电化学性能较好，Li2CO3制备的一般，LiOHH2O最差。造成上述现象的可能原因：CH3COOLi2H2O在400左右就会分解，分解的产物为Li2CO3，碳酸锂的熔点723较高，不会出现由于熔点较低而造成的反应不充分现象，且其在分解过程中有气体产生，使Li4Ti5O12颗粒较小，因此其制备的Li4Ti5O12电化学性能优于Li2CO3制备的Li4Ti5O12电化学性能，氢氧化锂熔点较低（471），反应过程中较早出现熔融状态，使前驱体偏析，造成反应不充分，从而导致产物Li4Ti5O12的电化学性能不理想。上述分析说明，采用固相合成法制备Li4Ti5O12时，Li2CO3、CH3COOLi2H2O和LiNO3都是较为理想的锂源。图3-1不同锂盐作为锂源制备的Li4Ti5O12在0.2 C下的循环性能3.2 煅烧温度的影响 图3-2为煅烧温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响，图中为不同温度下制备的Li4Ti5O12在0.2 C下第一次充放电比容量和第30次的放电比容量。从图3-2中可以看出，当煅烧温度太高或者太低时都会造成Li4Ti5O12放电比容量的损失。分析造成的原因可能是：当煅烧温度过高时，导致了Li4Ti5O12晶粒的粒径增长，增加了Li+的迁移路径，影响Li4Ti5O12容量的发挥；当煅烧温度过低时，导致了Li4Ti5O12的相纯度偏低，杂质相的存在也会影响Li4Ti5O12容量的发挥。从图3-2中可以看出，800是比较理想的采用固相合成法制备Li4Ti5O12的温度。 图3-2煅烧温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响3.3 煅烧时的影响图3-3为煅烧时间对Li4Ti5O12电化学性能的影响，图中为不同煅烧时间下制备的Li4Ti5O12在0.2 C下的第一次充放电比容量和第30次的放电比容量的数据。从图3-3中可以看出，当煅烧时间过长或者过短时都会导致Li4Ti5O12放电比容量的损失。造成这个现象的原因可能是：煅烧的时间过长时，会导致Li4Ti5O12晶粒的粒径变粗，增加了Li+的迁移路径，影响了Li4Ti5O12容量的发挥；煅烧时间过短时，导致了Li4Ti5O12的晶体结构不稳定和相纯度不高，不稳定的晶体结构和杂质相的存在也会影响Li4Ti5O12容量的发挥。从图3-3中可以看出，12 h是比较理想的煅烧Li4Ti5O12的时间。图3-3煅烧时间对Li4Ti5O12电化学性能的影响3.4 煅烧氛围的影响图3-4为合成氛围对Li4Ti5O12电化学性能的影响，图中的数据是在空气中和在氩气气氛中煅烧制备的Li4Ti5O12在0.2 C下首次放电比容量到第20次的放电比容量的循环性能。从图3-4可以看出，惰性氛围和空气氛围制备的Li4Ti5O12的电化学性能相近，说明在空气氛围下制备的Li4Ti5O12的电化学性没有影响，同时也说明Li4Ti5O12的制备条件比较宽松，不需要惰性氛围保护。图3-4空气中和惰性氛围中制备的Li4Ti5O12的循环性能 第四章 结 论 本文采用固相法制备了Li4Ti5O12，考察了不同锂源对Li4Ti5O12电化学性能的影响，实验发现锂源的选择比较宽LiNO3、LiCO3，和CH3COOLi2H2O都是较为理想的锂源。水合氢氧化锂所制备出的Li4Ti5O12性能最差，主要是水合氢氧化锂的熔点较低反应过程中较早出现熔融状态，使前驱体偏折造成反应不充分而导致Li4Ti5O12电化学性能不理想，实验表明煅烧时间和煅烧温度同样对Li4Ti5O12产生较大影响，通过实验发现800时所制备的Li4Ti5O12性能最佳，分析原因可能是：温度过低时Li4Ti5O12相纯度不高，抑制了Li4Ti5O12容量的发挥，温度过高时Li4Ti5O12晶粒教粗增加了Li+的迁移路径影响Li4Ti5O12容量的发挥，煅烧时长为12h左右时所制备的Li4Ti5O12性能最佳，原因可能是当煅烧时间过短时，Li4Ti5O12晶体结构不稳定，相纯度不高，当煅烧时间过长时Li4Ti5O12晶粒变粗，两者都会降低Li4Ti5O12的电化学性能。研究表明Li4Ti5O12对合成氛围没什么要求，在空气氛围中所制备的Li4Ti5O12同在惰性氛围中所制备的性能相近。说明Li4Ti5O12的制备条件比较宽松，不需要惰性氛围保护。参考文献1 赵松鹤 锂离子电池负极材料钛酸锂的研究D，天津大学，2008-05-01 ，122 Lazzari M, Scrosati B, Primary Lithium-Copper Oxysalt of Ganic Electrolyte BatteriesJ, Journal ofThe Electrochemical Society, 1980, 127: 773-778.3 杨军，解晶莹，王久林，化学电源测试原理与技术M，北京：化学工业出版社，2006,2-4.4 Scrosati B,Lithium rocking chair batteries and old conceptJ, Electrochem. 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