化学竞赛—热力学.ppt

化学反应中常涉及到的两个问题 化学反应进行的方向 程度以及反应过程中的能量变化关系 化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题 化学热力学 化学动力学 化学反应进行的方向 程度以及反应过程中的能量变化关系 化学热力学 化学动力学 化学热力学初步 化学反应速率 化学反应平衡 热力学基础 系统 热力学中所研究的对象环境 系统以外与系统密切相关的其它物质和空间 1 系统和环境 一 基本概念 房屋 地球 太阳也皆为环境 但我们着眼于和系统密切相关的环境 即空气和杯子等 有物质和能量交换 根据环境与系统间有无能量与物质的交换分类 敞开系统 有能量但无物质交换 无能量也无物质交换 封闭系统 隔离系统 按照系统和环境之间的物质 能量的交换关系 将系统分为三类 热力学中 主要研究封闭系统 敞开系统 封闭系统 孤立系统 状态 由一系列表示系统性质的宏观物理量 如压力 温度 密度 体积等 所确定的系统的存在形式 PVnT均为状态函数 状态函数 确定系统状态的宏观物理量 2 状态和状态函数 状态函数具有以下性质 1 状态一定 状态函数一定 状态改变则状态函数随之改变 2 状态函数变化只与系统的终始态有关 而与变化的具体途径无关 三种过程 恒温过程 恒容过程和恒压过程 恒温过程 恒容过程 恒压过程 3 过程与途径 系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式 每一种方式就称为一种途径 状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式 单位为J或kJ 系统 环境 Q W 封闭系统 4 热和功 Q和W不是状态函数 热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热 用Q来表示 功 除热以外的其他各种能量交换形式叫功 用W来表示 热力学中对W和Q的符号的规定如下 1 系统向环境吸热 Q取正值 Q 0 系统能量升高 系统向环境放热 Q取负值 Q 0 系统能量下降 2 环境对系统做功 功取正值 W 0 系统能量升高 系统对环境做功 功取负值 W 0 系统能量降低 体积功系统由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功 W p V称为体积功 以W体表示 若体积变化 V 0 则W 0 我们研究的系统时 若不加以特别说明 可以认为只做体积功 即 W W体 热力学能 即内能 系统内部各种形式能量的总和 包括系统中分子的平动能 转动能 振动能 电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等 用符号U表示 单位为J或kJ 在实际过程中 U的绝对值不可能得到 5 热力学能 在隔绝系统中 能量的形式可以相互转化 但不会凭空产生 也不会自行消失 若把隔绝系统再分成系统与环境两部分 系统热力学能的改变值 U等于系统与环境之间的能量传递 二 热力学第一定律 化学反应热效应产生的原因 对于一个化学反应 可将反应物看成系统的始态 生成物看成系统的终态 由于各种物质热力学能不同 当反应发生后 生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等 这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来 三 化学反应热效应 在等温条件下 若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程 则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热 以符号 QV 来表示 1 恒容反应热 恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能 在恒温条件下 若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程 则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热 其量符号为Qp 2 恒压反应热 H 焓 具有能量的量纲 无物理意义 状态函数 绝对值无法确定 恒压只做体积功的过程中 系统吸收的热量全部用于增加系统的焓 a 当反应物和生成物都为固态和液态时 反应的值很小 可忽略不计 b 对有气体参加或生成的化学反应 值较大 不可忽略 即使在有气体参加的反应中 p V 即 n g RT 与 H相比也只是一个较小的值 因此 在一般情况下 可认为 H在数值上近似等于 U 在缺少 U的数据的情况下可用 H的数值近似 若为理想气体 标准状态 指在温度T及标准压力p 100kPa 下的状态 简称标准态 用 表示 热力学中的标准态 纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p 下的状态 混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p 时的状态 物质的标准态 四 生成焓 说明 1 稳定单质的标准生成焓为0 标准生成焓可查表2 可由标准生成焓求算反应标准焓变 生成焓 由元素稳定单质生成1mol某物质时的热效应 标准生成焓 在标准态和指定温度下 由元素稳定单质生成1mol某物质时的热效应 化学反应 例 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下 任一化学反应 不论是一步完成的 还是分几步完成的 其化学反应的热效应总是相同的 即化学反应热效应只与始 终状态有关而与具体途径无关 根据盖斯定律 可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热 五 盖斯定律 水从高处流向低处铁在潮湿的空气中锈蚀 热从高温物体传向低温物体 六 化学反应的自发性 锌置换硫酸铜中的铜Zn Cu2 Zn2 Cu 这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做自发过程 自发过程进行时伴随系统能能降低 系统的能量有自发变小的倾向 1 反应的焓变化学反应放热能使系统的能量降低 能自发进行的反应大多数是放热的 范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的判据 并认为放热越多 H值越负 物质间的反应越可能自发进行 但是 有些反应或过程却是向吸热方向进行的 例如 在101 325kPa和高于273 15K 如283K 时 冰可以自发地变成水 又如 工业上将石灰石 主要组分为CaCO3 煅烧分解为生石灰 CaO 和CO2的反应 在1150K能顺利分解得到生石灰 显然 化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素 但不能作为判据使用 2 反应的熵变 1 混乱度与熵除系统倾向于取得最低的势能以外 自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加 例如开口瓶中氨气 会扩散到整个室内与空气混合 这个过程是自发的 逆向不能自发进行 往一杯水中滴入几滴蓝墨水 蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中 逆向过程也不能自发地进行 粒子的活动范围愈大 体系的混乱度愈大 系统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达 以符号S表示 或者说 熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的量度 系统的熵值越大 系统内物质微观粒子的混乱度越大 系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加表征 2 热力学第二定律的统计表述隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加 隔离系统中过程自动由熵值小的状态向熵值大的状态变化 直到熵到达最大值时到达平衡态 即 S 0 隔离系统 自发 表示平衡 该结论就是 熵增加原理 是判别过程方向的热力学的统一判据 3 规定熵与标准熵热力学第三定律 在绝对零度时 纯净的完整晶态物质的熵等于零 即S 完整晶体 0K 0 规定熵 纯物质完整晶体温度由0K TK 则 S STK S0K STK称STK为这一物质的规定熵 标准摩尔熵 Sm 在温度T和标准压力下 1mol某纯物质B的规定熵称为物质B的标准摩尔熵 以Sm 表示 单位为J K 1 mol 1 标准熵的一般规律 熵与聚积状态有关 对同一物质 结构相似 分子量不同的物质 Sm随分子量增大而增大 分子量相近 分子结构复杂的Sm大 思考题Ag s AgCl s Cu s C6H6 l C6H6 g 熵值由小到大排列的顺序应该为 SCu s SAg s SAgCl s SC6H6 l SC6H6 g 例试计算CaCO3热分解反应的 rHm 298 15K 和 rSm 298 15K 并初步分析该反应的自发性 解 CaCO3 s CaO s CO2 g fHm kJ mol 1 1206 92 635 09 393 50Sm J mol 1 K 192 939 75213 64 rHm B B fHm B 635 09 393 50 1206 92 kJ mol 1 178 3kJ mol 1 rSm B BSm B 39 75 213 64 92 9 J mol 1 K 1 160 5J mol 1 K 1 反应自发性分析 rHm 298 15K 0 吸热不利于反应自动进行 rSm 298 15K 0 熵值增大有利于反应自发进行 该反应的自发性究竟如何 需要对 H 与 S 所起的作用进行定量比较 3 化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯函数 1875年 美国物理化学家J W Gibbs定义了一个新的热力学函数 吉布斯函数G 把焓与熵联系起来 吉布斯 J W Gibbs 1839 1903 1 Gibbs函数的定义G H TSG叫做吉布斯函数 是H T S的组合函数 G是状态函数 G单位为J 对于定温过程 有 G H T S对于化学反应 有 rGm rHm T rSm2 反应自发性的判据定温 定压 不作非体积功的反应 判别反应自发性的判据为 G 0自发过程 反应正方向进行 G 0非自发过程 逆方向进行 G 0平衡状态上述结论叫做最小吉布斯函数原理 用它能判别等温 等压 非体积功为零的反应的自发性 应当注意 这些条件不满足时 G的正与负值不能作判据使用 温度对反应自发性的影响 例1 CH3CH CHCH3 g 1 2O2 g CH2 CHCH CH2 g H2O g H 77kJ mol 1 S 0 072kJ mol 1 K 1 G T H T S 77 0 072T属于 型在任意温度下时 G T 都小于零 从热力学上来说 正向反应在标态下能自发进行 但热力学只能说明反应的可能性 实际上 丁烯与氧气在常温常压下反应太慢 需使用催化剂 例2 CO g C s 1 2O2 g H 111kJ mol 1 S 0 090kJ mol 1 K 1 G T H T S 111 0 090T属于 型在任意温度下时 G T 都大于零 即在标态和任意温度下 正向反应都不能自发进行 寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的 例3 N2 g O2 g 2NO g H 18kJ mol 1 S 0 025kJ mol 1 K 1 G T H T S 181 0 025T属于 型低温时 G T 为正 高温时 G T 为负 T转 H S 181 0 025 720