动力锂离子电池现状、安全性及寿命评测

电池术语与及使用基本常识 容量 电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量 以符号C表示 常用的单位为安培小时 简称安时 Ah 或毫安时 mAh 电池的容量可以分为理论容量 额定容量 实际容量 理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值 为了比较不同系列的电池 常用比容量的概念 即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量 单位为Ah kg mAh g 或Ah L mAh cm3 实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量 它等于放电电流与放电时间的乘积 单位为Ah 其值小于理论容量 额定容量也叫保证容量 是按国家或有关部门颁布的标准 保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量 内阻 电流通过电池内部时受到阻力 使电池的电压降低 此阻力称为电池的内阻 电池的内阻不是常数 在放电过程中随时间不断变化 因为活性物质的组成 电解液浓度和温度都在不断地改变 电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻 极化内阻又包括电化学极化与浓差极化 内阻的存在 使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压 充电时端电压高于电动势和开路电压 欧姆电阻遵守欧姆定律 极化电阻随电流密度增加而增大 但不是线性关系 常随电流密度的对数增大而线性增大 负载能力 当电池的正负极两端连接在用电器上时 带动用电器工作时的输出功率 即为电池的负载能力 内压 指电池的内部气压 是密封电池在充放电过程中产生的气体所致 主要受电池材料 制造工艺 电池结构等因素影响 其产生原因主要是由于电池内部水分及有机溶液分解产生的气体于电池内聚集所致 充电率 C rate C是Capacity的第一个字母 用来表示电池充放电时电流的大小数值 例如 充电电池的额定容量为1100mAh时 即表示以1100mAh 1C 放电时间可持续1小时 如以200mA 0 2C 放电时间可持续5小时 充电也可按此对照计算 终止电压 Cut offdischargevoltage 指电池放电时 电压下降到电池不宜再继续放电的最低工作电压值 根据不同的电池类型及不同的放电条件 对电池的容量和寿命的要求也不同 因此规定的电池放电的终止电压也不相同 开路电压 OpencircuitvoltageOCV 电池不放电时 电池两极之间的电位差被称为开路电压 电池的开路电压 会依电池正 负极与电解液的材料而异 如果电池正 负极的材料完全一样 那么不管电池的体积有多大 几何结构如何变化 其开路电压都一样的 工作电压 工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压 又称放电电压 在电池放电初始的工作电压称为初始电压 电池在接通负载后 由于欧姆电阻和极化过电位的存在 电池的工作电压低于开路电压 放电深度 DepthofdischargeDOD 在电池使用过程中 电池放出的容量占其额定容量的百分比 称为放电深度 放电深度的高低和二次电池的充电寿命有很深的关系 当二次电池的放电深度越深 其充电寿命就越短 因此在使用时应尽量避免深度放电 过放电 Overdischarge 电池若是在放电过程中 超过电池放电的终止电压值 还继续放电时就可能会造成电池内压升高 正 负极活性物质的可逆性遭到损坏 使电池的容量产生明显减少 过充电 Overcharge 电池在充电时 在达到充满状态后 若还继续充电 可能导致电池内压升高 电池变形 漏夜等情况发生 电池的性能也会显著降低和损坏 能量密度 Energydensity 电池的平均单位体积或质量所释放出的电能 一般在相同体积下 锂离子电池的能量密度是镍镉电池的2 5倍 是镍氢电池的1 8倍 因此在电池容量相等的情况下 锂离子电池就会比镍镉 镍氢电池的体积更小 重量更轻 自我放电 Selfdischarge 电池不管在有无被使用的状态下 由于各种原因 都会引起其电量损失的现象 电池完全充电后 放置一个月 然后用1C放电至3 0V 其容量记为C2 电池初始容量记为C0 1 C2 C0即为该电池之月自放电率行业标准锂离子电池月自放电率小于12 电池自放电与电池的放置性能有关 其大小和电池内阻结构和材料性能有关 放电平台 锂离子电池完全充电后 放电至3 6V时的容量记为C1 放电至3 0V时的容量记为C0 C1 C0称为该电池之放电平台行业标准1C放电平台为70 以上 放电倍率 电池放电电流的大小常用 放电倍率 表示 即电池的放电倍率用放电时间表示或者说以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数来表示 由此可见 放电倍率表示的放电时间越短 即放电倍率越高 则放电电流越大 放电倍率 额定容量 放电电流 根据放电倍率的大小 可分为低倍率 7 0C 如 某电池的额定容量为20Ah 若用4A电流放电 则放完20Ah的额定容量需用5h 也就是说以5倍率放电 用符号C 5或0 2C表示 为低倍率 充电循环寿命 Cyclelife 电池在完全充电后完全放电 循环进行 直到容量衰减为初始容量的75 此时循环次数即为该电池之循环寿命循环寿命与电池充放电条件有关锂离子电池室温下1C充放电循环寿命可达300 500次 行业标准 最高可达800 1000次 记忆效应 Memoryeffect 记忆效应是针对镍镉电池而言的 由于传统工艺中负极为烧结式 镉晶粒较粗 如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电 镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台 电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点 尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上 在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量 同样在每一次使用中 任何一次不完全的放电都将加深这一效应 使电池的容量变得更低 要消除这种效应 有两种方法 一是采用小电流深度放电 如用0 1C放至0V 一是采用大电流充放电 如1C 几次 镍氢电池和锂离子电池均无记忆效应 化成 电池制造后 通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活 改善电池的充放电性能及自放电 储存等综合性能的过程称为化成 电池只有经过化成后才能体现真实性能 分容 电池在制造过程中 因工艺原因使得电池的实际容量不可能完全一致 通过一定的充放电制度检测 并将电池按容量分类的过程称为分容 电池充电方式介绍 快速充电 充电电流大于0 2C 小于0 8C则是快速充电 慢速充电 充电电流在0 1C 0 2C之间时 我们称为慢速充电 涓流充电 充电电流小于0 1C时 我们称为涓流充电 超高速充电 充电电流大于0 8C时 我们称之为超高速充电 恒流充电方式 恒流充电法是保持充电电流强度不变的充电 方法 恒流充电器通常使用慢速充电电流 快速自动充电方式 通常所使用的是余弦法充电 也就是说并非用恒定的大电流充电 而是像余弦波那样电流强度随之变化 这样能缓解热量的积聚 从而将温度控制在一定范围内 脉冲式充电法 脉冲充电方式首先是用脉冲电流对电池充电 然后让电池停充一段时间 如此循环 如何计算充电时间 充电时间 小时 充电电池容量 mAh 充电电流 mA 1 5的系数假如你用1600mAh的充电电池 充电器用400mA的电流充电 则充电时间为 1600 400 1 5 6小时 锂离子电池保护线路 过充电保护 过充电保护 过充电保护IC的原理为 当外部充电器对锂电池充电时 为防止因温度上升所导致的内压上升 需终止充电状态 此时 保护IC需检测电池电压 当到达4 25V时 假设电池过充点为4 25V 即启动过度充电保护 将功率MOS由开转为切断 进而截止充电 锂离子电池保护线路 过放电保护 过放电保护 过放电保护IC原理 为了防止锂电池的过放电 假设锂电池接上负载 当锂电池电压低于其过放电电压检测点 假定为2 5V 时将启动过放电保护 使功率MOSFET由开转变为切断而截止放电 以避免电池过放电现象产生 并将电池保持在低静态电流的待机模式 此时的电流仅0 1uA 当锂电池接上充电器 且此时锂电池电压高于过度放电电压时 过度放电保护功能方可解除 另外 考虑到脉冲放电的情况 过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误 动力锂离子电池现状 安全性及寿命评测 2011汽车动力电池国际研讨会 INET TsinghuaUniversity hexm 2011年2月23 24日 上海何向明清华大学核研院新型能源与材料化学研究室InstituteofNewEnergyTechnology 内容 动力电池现状锂离子动力电池的安全性锂离子动力电池的使用寿命InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 清华大学核研院锂离子电池实验室介绍 锂离子电池研究概况 杰1汽 20 会车动 ww力电 ge池研 材料合成 机理诊断 电极 电池工程化 数学模型 p 讨会 en t 电池 模型 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 从纳米尺度到微米尺度 再到毫米尺度 性能 电极结构 电池结构 结构材料合成材料修饰表面 界面化学 新工艺新材料安全性长寿命 电极制造电池制备电极模型 高性能锂电池电极模型 1腾务负极正极 w to ev co m 动力锂离子电池的现状InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 目前市场上的混合动力车 杰1汽 20 会车动 ww力电 ge池研 p 讨会 en InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity ToyotaHighlanderLexusRX400h HondaInsightLexusGS450h ToyotaCamryHondaCivic ToyotaPriusHondaAccord SaturnVue ChevySilverado FordEscape moreandmore 1 腾 务 w to ev t co m 杰1汽 20 会车动 ww力电 ge池研 p 讨会 en 1 腾 务 w to ev t co m HondaInsightLexusGS450h 混合动力车 ELECTRICACCESSORIES PETROLEUMONLY76hpgasolineengine 67hpelectricmotor 1 5kWhbatteryInstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 1腾务w ADVANCEDENGINE FuelFlexibility 插电式混合动力车ELECTRICACCESSORIES ADVANCEDENGINE PETROLEUMAND ORELECTRICITYBATTERYRECHARGE76hpgasolineengine 67hpelectricmotor 9 0kWhbattery 30mi InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity PercentageofVehicleFleetInUse CumulativeFuelConsumed gallons 5 10 15 20 25 00 105 15 20 25 30 TimeofDay hr InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 030 10050 150 200 250 300 PHEV40 8647totalmilesdriven 共行驶8647英里 58mpg 140Wh mi PHEVs 40 reductioninoperatingcosts 500annualsavings 37mpg 76mpg 211Wh mi Assumes 2 41 galand9 kWh 1 58 1 21 2 48 3 45 0 48 0 72 5 45 1 6 5 9 1 PHEV20PHEV40 HEV CV 混合动力车的实际节油效果 E Transportationisthemostsignificanttechnologicalrevolutionafterthecellularandtheinternet 电动交通是移动电话和互联网后的最重要的技术革命 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 电动车对动力电池的需求在持续增长 MWreservepowerplants 兆瓦级储能电站 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 钛酸锂电池移动储能电站 Electrovaya InternationalBattery Ultralife Valance Saft BYD磷酸铁锂电池固定储能电站 规模储能是动力电池的又一重要市场 Managefluctuationsinelectricitydemand 平抑电网波动 Manufacturerstotakeapart A123 Altairnano Enerdel differentcellmodels 120differentcellmodels UltraHighpower超高功率 20C 19manufacturers Marketgrowof15 CAGR 复合年均增长率 peryeardrivenbytheEVgrowingmarket Cellcostsaredecreasingby8 peryear Source IIT InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 动力电池的现状 Highpower高功率 10C 84manufacturers 1500 中日韩在动力电池制造方面占支配 Far Eastmanufacturersdominatethemarket 台湾InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 动力电池的包装方式 Prismaticcells 较好的传热 安全性好 使用寿命长 PouchcellsCylindricalcells 功率最高的磷酸铁锂电池 Seealso InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity BeijingChinaPowerel北京中润恒动电 池有限公司 850 x560 x71 200 500to80 7000 102 21 1028 213 Lionik深圳市龙锂实业有限公司 255x145x55 100 500to80 20to60 3600 105 186 1055 1868 单体电池容量最高的高功率动力电池CellSizeCapCycleTempWeightWeightVolume mm Ah liferange gr energyenergypowerdensitydensitydensitydensity Wh Kg Wh L W Kg W L t 功率最高的18650电池 Highcompetitivemarketwithalmost50differentcellmodelsInstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 操作温度最高的动力电池 EVneedsbatterieswithupto80 Chightemperatureoperatingrange mInstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 快速充电动力电池 短问题的最经济的方法 roadchargingstations 快速充电 upto5min 80 capacity 是解决电动车续驶里程 ToshibaSuperChargeLithiumIon Battery SCiB LithiumManganeseoxideSpinelcathode LMO LithiumTitanateOxideanode LTO Rechargeto90 offullcapacityinlessthan5minutes Excellentsafetybecauseofhighlevelanodestability 6000cyclesoffullD O Dto90 ofinitialcapacity Lowtemperaturedischargefrom 30C SCIBiscurrentlyavailableontheSchwinnTailwindelectricbike 2 4Voc 65Wh Kg 131wh l 650W Kg 1316W l InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity VW Toshiba 1st Willdominatetherechargeablemarketforthenearandmid future 2nd GenerationLi IonChemistries Betterperformance Upto300Wh kgwithfastrecharge Wideroperatingtemperaturerange FastCharging Improvedsafety Reducedcost 锂空气电池 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 下一代锂离子电池动力电池 GenerationLi IonChemistries 动力电池的安全性问题将影响其市场命运 Ifitisnotsafeitwillnotsurvive InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 动力电池的安全性问题 锂离子电池的安全性InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 安全性问题引起的损失 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity Safetycases InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity Safetycases 安全性的概念滥用安全性abusethermalrunaway Mechanical机械的 crush nailpenetration挤压 针刺 Electrical电的 shortcircuit overcharge短路 过充 Thermal热的 thermalramp simulatedfire热箱 火烧 现场安全性fieldfailurethermalrunaway Manufacturingdefects由制造瑕疵引起 Looseconnection separatordamage foreigndebris连接问题 隔膜损坏 粉尘 Candevelopintoaninternalshortcircuit随机发生 引起内短路 Canleadtooverheatingandthermalrunaway引起过热与热失控InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 滥用安全性 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 现场 随机 安全性 两种安全性概念的差异 现场安全性 滥用安全性 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity Predictable可预测的 Commontoallcells对每一个电池 Can shouldbeevaluatedatthecelllevel可以通过测试进行评估 Timeconstantsrelativelylong发生过程较长 Canbeaugmentedbyprotectiondevices可以通过保护措施进行改善 Notpredictable不可预测的 One in a million orless 随机小概率发生 Difficulttoevaluateatthecelllevel orthroughQC无法通过测试进行评估 也不能通过质量管理来完全消除 canoccurquickly发生很突然 PTC CID shutdownseparators electroniccontrolsnotareeffective目前所有的安全性措施 均不能完全消除锂离子电池安全隐患 发生安全事故的锂离子电池 之前均通过UL安全认证 发生原因基本上是不可预测的内短路所造成 而这种内短路似乎是不能完全消除 引起安全事故的电池在制造时 均是合格品 目前滥用安全性标准的测试结果 与发或者不发生安全性事故 之间没有任何联系 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 锂离子电池安全性 对于笔记本电脑电池 发生概率在几百万分之一 Majorefforthasbeenpayedtoimprovethewayswe addresssafetyinlithium ionbatteries however 在人们如此重视锂离子电池安全性的今天 严重的安全性问题还时有发生 Thebatterycommunitydoesnothaveadequateteststoevaluatesafetyasitrelatestothesafetyincidentsthathavetakenplaceorcouldtakeplace 人们还没有找到合适的方法来预测和评测这类安全隐患问题 我们在做工作 希望 十二五 结束时 这个问题得到一定程度的解决 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 锂离子电池的安全性serioussafetyincidentscanalwaysoccur EnergyReleased J 热失控的机理 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 249 9 378 292 5 73 71 640 0 90 300200100 700600500400 Anode BinderAnode SolventSEIDecompn Cathode Breakdown Separator Oxidn Cathode SolventOxdnJouleHeating Cathode 锂离子电池安全性9008000 8Ah钴酸锂手机电池 826 2 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 负极材料的安全性改进 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 正极材料 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity Heatrelease SafetyofcathodeMaterials InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 隔膜 隔膜关闭的温度范围 Strengthandphysicalintegrity抗压机械强度 Shrinkageallowance热收缩率InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 影响电池安全性的重要指标 Shutdownperformance 电解质Solvent non flamableSalts highdecompositiontemperature Additives Flame RetardantGelelectrolyteInstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity P VdF HFP 凝胶电解质在 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 凝胶电解质 凝胶电解质的放热量与放热速率 黄倩 厦门大学博士论文 燃烧过程中的放热总量非常接近于纯液态电解液体系 并且随着P VdF HFP 在凝胶电解质中浓度的增加 其相应的热释放速率逐渐降低 采用P VdF HFP 凝胶电解质比液态电解液更为安全 PMMA凝胶电解质体系中 情况却是相反 其燃烧反应的放热总量和热释放速率都随 PMMA的加入而显著增大 锂离子电池的安全性是一个复杂的系统问题 动力电池安全性是一个系统问题 从单纯的电池材料改性 正极 负极 电解质 隔膜 是不能完全解决安全性问题 但可以大幅度地提高 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 正极材料包覆 钴酸锂包覆磷酸铝 5 10nmAlPO4 过充电前 过充电后 自制安全性手机电池 过充电试验未燃烧 未爆炸 市售品牌电 过充电 池电芯InstituteofNew剧烈燃Technology INET TsinghuaUniversity Energy烧 高性能高安全性动力电池 采用正极材料表面与界面控制技术 电解质添 加剂等技术 制备出高安全性动力电池 20V过充 150 热箱5小时以上标称容量12Ah 三元氧化物正极材料 电池比能量大于160wh kg 比功率大于 1200W kg InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 安全 很好的倍率性能 目前市售三元动力电池的过充电 充电到5 2V时 发生剧烈燃烧 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 目前市售三元动力电池 充电到4 15V 加热到120 发生剧烈燃烧 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 动力电池的使用寿命与成本 如何评测动力电池的使用寿命 现场检测电池的寿命状态 SOH InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 锂离子动力电池的使用寿命 PHEVbatterylikelytodeep cycleeachdaydriven 15yrsequatesto4000 5000deepcycles Alsoneedtoconsidercombinationofhighandlowfrequencycyclingandcalendarwlife电池 电池循环寿命 70 50 4000DatapresentedbyChristianRosenkranz JohnsonControls atEVS20 2006InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 52 InstituteofNewEnergyTechnology INET TsinghuaUniversity 4 005 2 865 2 919 3 002 1 998 1 992 2 004 2 020 2 079 2 407 2 454 2 433 5 117 8 433 663 2 000 4 000 6 000 10 000 8 000 14 000 12 000 18 000 16 000 CV HEV PHEV20 PHEV40 transmissionengine 25 电池占电动车成本比例ProjectedRetailPowertrainCosts MidsizeSedans1 includingmanufactureranddealermarkups2 allcomponentcostsassumeprojectedstatuscharger plugbattery40 motor inverter 60 动力电池的使用寿命 电池的成本占整个电动车成本的25 60 是一个 非常重要的零部件 车的使用寿命 10 15年 动力电池目前