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文献综述1非晶材料简介 非晶态材料是一类新型的材料，包括人们日常所见的各种玻璃塑料高分子聚合物以及新近发展起来的金属玻璃非晶态金属、非晶态半导体、非晶态超导体等。历史上第一次报道制备出非晶态合金的是Kramer1 ，其制备工艺为蒸发沉积法。此后不久，Brenner2等用电沉积法制备出了Ni-P 非晶态合金。五十年代末期哈佛大学著名材料学家Turnbull 教授首次提出利用熔体深过冷的方法制备非晶态合金的设想3 。1960 年Duwez 及其同事们发明直接将熔融金属急冷制备出非晶态合金的实验方法成功地获得了Au-Si 非晶态合金薄片4，从此利用快速冷却方法制备非晶态合金的研究广泛开展开来。从1960 年到1989 年的近三十年的时间，里受制于冷却速度的限制(106K/s) 此间所制备的非晶态合金只能以薄带薄片细丝和粉末等形态出现。八十年代末期日本东北大学的Inoue 才首次突破冷却速度的限制成功地制备出La 基多组元大块非晶合金5。稍后美国加州理工大学的Johnson又成功地发展出了含Be 的Zr 基大块非晶合金6。晶态物质内部原子呈周期性，而非晶态物质内部则没有这种周期性。由于结构不同，非晶态物质具有许多晶态物质所不具有的优良品质。2非晶材料的历史和现状 1960 年Duwez等人采用熔体急冷法首先制得了Au-Si 非晶合金4， 标志着非晶合金这一新的材料研究领域的启动。后许多学者开发了多种制备非晶态材料的工艺，对材料的性能和技术应用也进行了大量的研究。但是，制取这些非晶合金大都需要超过104106K/s 的极高的冷却速率厚度通常局限在50mm以下，因而限制了这类材料的应用范围8 ，虽然可以用粉末冶金法压制成大块非晶，但由于成型技术的限制，使其整体性能远低于非晶颗粒本身。寻求具有很强非晶形成能力，直接从液相获得大块非晶一直是非晶物理领域内追求的目标。1988 年以来Inoue(井上明久)等人研究了多组元非晶合金系的玻璃形成能力(GFA) ，采用水淬和模铸等方法获得了镧系、镁系、铪系、锆系、钛系和钯系等一系列大块非晶合金。它们均具有很宽的过冷液相区，很低的临界冷却速度(Rc) ，很高的非晶形成能力，厚度可达厘米级6,8 以上。大块非晶合金仅限于非铁系统而且没有得到铁磁性。直到1995 年Inoue 等人才利用铜模铸造法获得了两类铁磁性大块非晶合金，即具有软磁性的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge) 和具有硬磁性的Nd-Fe-Al 系。此后又有Fe-(Co,Ni)-(Zr,Hf,Nb)-B 等合金系问世。在大块非晶合金材料的理论与制备技术研究方面，1998年秋季美国材料学会(MRS)会议首次将大块非晶合金材料列为一个专题分会进行研讨，2000年9月在新加坡召开了大块非晶合金材料国际研讨会，2003年10月在北京举行了第三次大块非晶材料国际学术研讨会，与此同时，近两年以来国际上在该领域每年都有百余篇学术论文发表。由此可见大块非晶合金材料目前已成为全世界材料领域研究与开发的热点。我国的非晶态材料的研究工作是从本世纪七十年代中期开始的2.自从1978 年5 月无锡第一届全国非晶态物理讨论会(AMP)以来,我国的非晶态材料的研制工作有很大的进展.当时的研究主要集中在非晶态半导体和非晶态磁性合金方面,国内已经能够用辉光放电射频溅射以及电子束蒸发等技术制备出非晶态硅薄膜,其中有的已经制成非晶态硅太阳能电池.在非晶态硅、硫系非晶半导体的光电特性、电导性能、以及非晶态合金的物理、化学性能等方面进行了广泛的研究。利用电子显微镜、X 射线衍射、仪穆斯堡尔谱和正电子湮没等手段研究非晶态合金的结构、结构弛豫、晶化过程、各向异性及热稳定性等方面也开展了一些工作。这些研究结果提供了许多有关非晶态物理方面的有用数据，对非晶态材料的应用研究起了一定的指导作用。当前已经在传感器、磁屏蔽、开关型电源磁头、漏电自动开关等方面开展了应用实验取得了显著成效，特别是航空航天、电机、电子工业等部门对应用非晶态合金的兴趣越来越大，需要量也越来越多。有的正在小批量的生产非晶态合金。用于制作铁芯以逐步在某些产品中取代硅钢坡莫合金等7。3非晶材料的结构原理 金属溶液即使在接近凝固温度时仍然黏度很小，而其晶体结构又较为简单，故在快速冷却时亦要发生结晶，在固态通常都是晶体。但近年来却发现在特殊的冷却条件下金属也可能呈非晶态。非晶态合金是指原子排列不具有长程有序的合金，它们也被称为玻璃态合金或金属玻璃。非晶态金属合金按组成元素的不同分为以下2大类：金属+金属型非晶态合金 这类非晶态合金主要是含锆，如Cu-Zr、Ni-Zr(或Nb、Ta、Ti)、Fe-Zr、Pd-Zr、Ni-Co-Zr(或Nb、Ta、Ti)、Ni(或/和Co)-Pt族等。金属+类金属型非晶态合金 这类非晶态合金主要是由过渡金属与B或/和P等类金属组成的二元和三元，甚至多元的非晶态合金，如Cu60Zr20Ti20等。由于类金属的加入，显著增加了金属形成非晶态结构的稳定性。如少量稀土金属的加入使Ni-P合金的热稳定性的提高1。4非晶材料的性能特点 非晶态材料所具有的许多优异的物理化学性能大都是由它的微观结构决定的。研究非晶态材料的结构对分析这些特殊性能有着重要的实际意义，将非晶态与晶态比较可以明显的看出非晶态材料的结构具有以下两方面的主要特征：.长程无序性 众所周知，晶体结构最基本的特点是原子排列的长程有序性，即晶体的原子在三维空间的排列沿着每个点阵直线的方向原子有规则的重复出现，这就是通常所说的晶体结构的周期性。而在非晶态结构中，原子排列没有这种规则的周期性，即原子的排列在总体上是无规则的，但是近邻原子的排列是有一定规律的。例如非晶硅的每个原子仍为四价共价键与最临近原子构成四面体，这是有规律的，而总体原子的排列却没有周期性的规律。短程有序 非晶态材料的密度一般与同成分晶体差不多，也就是说原子的平均距离和相互作用差不多，而且各原子的电子状态对于晶态和非晶态来说一般也不会有很大的突变。换句话说，结合力的类型制约着原子的短程有序排列，决定了原子的排列方式只能取某种特定的短程有序方式，但无法制约原子的长程有序。所以，在非晶态金属中，最近邻原子间距与晶体相差很小，配位数也很相近。但是，在次近邻原子的关系上就可能有显著的差别。.亚稳定性 晶态材料在熔点以下一般是处在自由能最低的稳定平衡态，非晶态则是一种亚稳态。所谓亚稳态是指该状态下系统的自由能比平衡态高，有向平衡态转变的趋势，但是从亚稳态转变到自由能最低的平衡态必须克服一定的势垒。因此非晶态及其结构具有相对的稳定性，这种稳定性直接关系着非晶态材料的使用寿命和应用2。5非晶材料的耐蚀性研究 由于非晶合金具有以上结构上的特点，致使其物理、化学及其力学性能都明显高于相应的晶体合金3。近来发现，非晶合金的化学性质中最有价值的是具有优异的耐蚀性能。这主要由于非晶态金属没有晶粒和晶界，如非晶态金属Fe72Cr8P13C7的抗腐蚀性能远优于不锈钢，已成为化工、海洋等一些易腐蚀环境中应用设备的首选材料。它具有极高的抗氯离子点蚀的能力1。人们研究了很多体系非晶合金的耐蚀性能,如铁基，铜基，锆基，铝基等。结果显示，大多数非晶合金具有良好的耐蚀性能，其中非晶合金的特殊结构显示了作用，但绝不能简单的说非晶合金的耐蚀性能高于同组成的晶态或纳米材料，与传统耐蚀材料的耐蚀性比较更能说明非晶合金的耐蚀性能。对于一种非晶合金的耐腐蚀行为而言，成分的影响比结构的影响更为重要，其次腐蚀环境的影响也很重要。另外，制备方法的不同也会导致非晶的耐蚀性的不同4。目前，很多非晶系都制处了大量的非晶合金，其中Cu基非晶合金以其良好的物理和化学性能的到广泛的重视，它的腐蚀性能也成为重要的研究方向之一5。如Zr-Ti-Ni-Cu-Be大块非晶合金，经研究表明，在0.1mol/l的Na2SO4电解质中，非晶合金和纯Ti具有良好的耐蚀性能，远远高于不锈钢，在5%的NaCl电解质中，非晶合金和纯Ti具有良好的耐蚀性能，远远高于不锈钢4。通过与纯铜的对比实验，我们发现，经过在酸、碱、盐溶液中浸泡310小时后，非晶合金材料外观均无明显的变化,而不锈钢及纯铜的外观明显变暗,不锈钢试样在NaCl 电解质溶液中出现了点腐蚀6。 目前，对Zr基非晶合金耐蚀性的的研究，主要是Zr-Al-Ni-Cu系Zr-Cu-Al-Ni-X (X=Nb, Ti)系, Zr-Ti-Ni-Cu-Be系等，研究的耐蚀环境也多样: Na2S04, NaCl, NaC104, KCI, Na2HP04 KH2P04, NaOH,在玻璃转变点以下的热的水质溶液，还有将其耐蚀性与同成分的纳米材料和晶态材料、传统的耐蚀材料不锈钢、主要组成元素Zr进行比较，考察它们的耐蚀性能。其中对Zr55Al1oCu3oNi，大块非晶耐蚀性的研究比较深入8。电弧熔炼法制备的Zr55Al1OCu3oNi5大块非晶在弱碱电解质溶液0.1mol/L Na2S04(PH=8)中，表面由于发生阳极极化形成了保护作用很强的钝化膜，这点与纯Zr相似，但表面膜的生成速率要低于纯Zr，从AES(俄歇电子能谱)分析可看出所有的元素都参与了钝化膜的生成，而且组成沿生长方向呈梯度生长。在0.001-O.lmol/L NaCl电解质溶液中，大块非晶表面发生了明显的点蚀，这是由于存在微观尺寸的纳米相晶粒搀杂，也通过实验手段证明确实有CuZr2, CuZr, Ni42Zr4g等相存在，原因是在熔炼过程中有氧进入形成的。Zr55Al1OCu3oNi:大块非晶123-241置于高压容器中，在不同温度(晶化温度以下的室温、150和250C)下在O.lmol/L Na2S04, O.Olmol/LNaCl (bath PH25c=8 )两种电解质中表面都形成了钝化膜，对点蚀都很敏感。而且温度愈高，对点蚀愈敏感，这是因为随温度的升高，提高了金属的溶解，改变了表面氧化膜的生长机理，导致生成的表面膜虽然更厚但更疏松，可渗透，因此保护作用更差。通过研究发现氧化膜的主要成分是Zr的氧化物，点蚀主要发生在微观的晶态和非晶态的交界处。国内大连理工大学研究了Zr-Al-Ni-Cu系的六种大块非晶还有与非晶成分对应的两种晶态合金、纯Zr在0.Imol/L Na2S04溶液中的腐蚀行为，序号组成结构1Zr65.5A15.6Ni6.5Cu22.4非晶2Zr65.3A15.6Ni8.2Cu2o非晶3Zr65A17.5Ni1oCu17.5非晶4Zr64.8A18.3NiII.4Cu15.5非晶5Zr64.5A19:2Ni13.1,Cn13.3非晶6Zr63.8AI11.4Ni17.2Cu7.6非晶7Zr纯态8Zr45.3Al6.5Ni8.2Cu2o晶态9Zr64.8Al8.3Ni11.4.4Cu15.5晶态通过测量极化曲线，前六种成分的非晶合金中有四种具有高的耐蚀性能(2, 3, 4, 5号)，3号合金具有最低的icocr(腐蚀电流)值，2, 4, 5号合金的icoo，差别不大，比3号约大一个数量级，总体来看，它们都具有很小的值，表明这几种非晶合金在所选定的电介质中，具有很好的耐蚀性，6号和I号合盒分别比它们大一个和两个数量级，这表明同是非晶结构，但它们的耐蚀性是有差别的。也说明了在同一个合金体系中，元素含量的相对量发生变化，将引起耐蚀性能的变化。另外，两种相同成分的非晶合金和晶态合金相比，晶体合金具有更低的icoor值，约低一个数量级，表明晶态合金有着比非晶合金更好的耐蚀性能，非晶合金所具有的独特的结构特征对合金的耐蚀性能并未产生更好的影响。在所有的9个样品中，纯Zr具有最低的iwI值，样品3的icoar值接近它，7比它高出很少一点，表明在合适的成分配比条件下，非晶合金具有非常好的耐蚀性。此外对Zr65Al9Ni1OCu17，非晶合金在磷酸盐缓冲溶液中的阳极极化行为进行了研究Z司，为了考察它是否可作为生物材料，在磷酸盐和磷酸一柠檬酸溶液中添加氛离子。结果发现，在氛离子少量时，这种合金对点蚀的敏感性也较小，但随抓离子含量的增加，对点蚀就愈敏感，而且通过分析发现，磷酸离子吸附在Zr的氧化层中促进了点蚀，磷酸离子不易吸附在At的氧化层中，因此At的氧化层可降低对点蚀的敏感性。Zr69.5Cu12NiA17.3大块非晶合金。A1在1mo1/L NaOH溶液中的耐蚀性与对应的纳米材料没有明显不同，都显示了很好的耐蚀性。Zr-Al-Ni-Cu系大块非晶合金281中添加协、Ti(不超过5%)，形成的非晶合金在。1 mol/L Na2S04 (PH=8 )的电介质溶液中的耐蚀性与四元的非晶合金差不多，并没有优于四元的非晶合金，但可提高它在3.5lmol/L NaCl(PH=8)溶液中的抗点蚀能力，这要归功于它们高的GFA (glass-forming ability)，在形成过程中减少了晶态的搀杂。Zr52.3Cu17.9Ni25.6Ti5Al37。大块非晶合金1291在Nacl溶液中的抗点蚀能力不如其对应的晶态合金，但在NaC1溶液中显示了很好的抗点蚀能力。Zr52.3Ti1.7SCu12.5NiBe22.5大块非晶lmol在0.5mol/L NaCl溶液中的抗点蚀能力比对应的晶态略好，但在0.5mol/L NaC104溶液中并不及对应的晶态合金抗整体腐蚀8。总之，Zr基非晶合金在室温下许多介质中能够形成保护性的膜，所有的元素都可参与了膜的形成，然而尽管它们显示了很好的钝化能力，但对点蚀都很敏感，甚至在低浓度的氯离子溶液中也会发生点蚀，这是因为比较低的冷却速率或有氧进入时在非晶基体上有晶化相形成，非晶和晶化相的边界就作为活性区，易