配位化合物——宁德师专化学系.ppt

宁德师专化学系 第四章配合物 本章基本要求 1 掌握配位化合物的基本概念 组成 命名 分类 异构 2 掌握配位化合物价键理论 3 了解晶体场理论的基本内容 第4章配合物 第4章配合物 配位化学的奠基人 瑞士无机化学家韦尔纳 1893年他提出络合物的配位理论 该理论可以说是现代无机化学发展的基础 他因此而获得1913年诺贝尔化学奖 4 1配合物的基本概念 4 4晶体场理论 4 2配合物的异构现象与构型 第4章配合物 习题解析 4 3配合物的价键理论 4 5配合物的应用 4 1配合物的基本概念 一 配合物的定义 二 配合物的组成 三 配合物的类型 四 配合物的命名 配合物是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物 一 配合物的定义 CuSO4 表明 CuSO4 4NH3 Cu NH3 4 SO4 一 配合物的定义 PtCl2 KCl C2H4 K PtCl3C2H4 再如 Ni 4CO Ni CO 4 配合物是由可提供孤对电子或 电子的配体与接受电子对或 电子的中心原子以配位键结合形成的化合物 一 配合物的定义 复盐与配合物的区别 在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物 一 配合物的定义 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 形成配合物的条件 配体有孤对电子 中心离子有空轨道 一 配合物的定义 成键类型 配位键 结构特点 呈一定的几何构型 存在方式 溶液中 晶体中 配合物的特征 最本质的特征 一 配合物的定义 Cu NH3 4 SO4 内界 中心体 原子或离子 与配位体以配位键成键外界 与内界电荷平衡的相反离子 有些配合物不存在外界 如 PtCl2 NH3 2 二 配合物的组成 形成体 提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体 提供孤对电子电子对给予体Lewis碱 如 Fe CO 5 Ni CO 4 BF4 SiF62 1 形成体 一般是过渡金属的阳离子 但也有金属原子或高氧化态的非金属元素 二 配合物的组成 配合物形成体在周期表中的分布 配位原子 配体中直接与中心离子键合的原子 2 配位体 CNOFPSClBrI 常见的配位原子 含孤对电子的中性分子或阴离子 H2ONH3COenX SCN CN C2O42 二 配合物的组成 单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合 如乙二胺 en 多齿配位体 一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合 二 配合物的组成 常见的单齿配体 常见的多齿配体 乙二胺四乙酸钙的结构式 单齿配体 配位数 配体的总数多齿配位体 配位数 配体数 齿数 直接与中心原子配合的配位原子的数目 配位数 2 2 4 3 配位数 二 配合物的组成 Cu NH3 2 配位数 2Cu NH3 42 配位数 4 影响配位数的因素 常见金属离子的配位数 中心离子的性质 电荷数 配位数 Cu NH3 2 配位数 2Cu NH3 42 配位数 4 中心离子的性质 电荷数 配位数 中心离子配位数 max 第二周期 BF4 4第三 四周期 AlF6 3 6 半径r 配位数 外层电子构型 影响配位数的因素 配体性质 负电荷数 配位数 互斥作用 半径r 配位数 空间位阻 配合物生成条件 配体浓度 配位数 温度 配位数 加速配合物离解 Fe3 xSCN Fe NCS x x 3 x 1 6 HgCl4 2 HgS2 2 影响配位数的因素 4 配离子电荷 配离子电荷 形成体与配体电荷的代数和 外界离子的电荷 二 配合物的组成 三 配合物的类型 1 简单配合物 由中心原子与单齿配体键合形成如 Cu NH3 4 2 2 螯合物 由多齿配体形成的具有环状结构配合物 如 Cu en 2 2 3 多核配合物 两个或两个以上中心原子的配合物 四 配合物的命名 配酸 酸配碱 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 复杂酸根加 酸 以二 三 四表示 不同配体 分开 以罗马数字 表示 配体数配体名称合中心原子名称 氧化态值 命名原则 多种配体 先无机后有机 先简单后复杂 先阴离子后中性分子 同类配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 如先NH3后H2O 例题 六氟合铝 酸 氢氧化一羟基 五水合铬 四羟基合铝 酸钾 三氯化五氨 一水合钴 III 四氯合铂 II 酸六氨合铂 II 四羰基合镍 二氯 二氨合铂 II 答 六氯合锑 酸铵 三氯化三 乙二胺 合钴 二水合溴化二溴 四水合铬 氨基 硝基 二氨合铂 1 命名下列配合物和配离子 NH4 3 SbCl6 Co en 3 Cl3 Cr H2O 4Br2 Br 2H2O PtNH2NO2 NH3 2 练习 2 写出下列配合物的化学式 羟基 水 草酸根 乙二胺合铬 氯 硝基 四氨合钴离子 Cr OH H2O C2O4 en Co NH3 4 NO2 Cl 练习 一 配合物的异构现象 二 配合物的空间构型 三 配合物的磁性 4 2配合物的异构现象与构型 同分异构 一 配合物的异构现象 如 Co NO2 NH3 5 Cl2硝基黄褐色酸中稳定 Co ONO NH3 5 Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定 原子间连接方式不同而引起的异构 键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的 1 结构异构 电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的 Co SO4 NH3 5 Br CoBr NH3 5 SO4红色紫色 一 配合物的异构现象 原子间连接方式不同引起的异构现象 键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的 电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的 Cr H2O 6 Cl3紫色 CrCl H2O 5 Cl2 H2O亮绿色 水合异构 内界与外界发生水分子交换而形成的 配位异构 配合物中不同的组合方式引起的 Co en 3 Cr C2O4 3 Cr en 3 Co C2O4 3 1 结构异构 一 配合物的异构现象 几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构 顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄 0具抗癌活性淡黄 0不具抗癌活性S 0 2577g 100gH2OS 0 0366g 100gH2O 2 立体异构 一 配合物的异构现象 MX2A4 型八面体配合物 MX3A3 型八面体配合物 MX2Y2A2 型八面体配合物 Question 下列配合物可能有几种几何异构体 Zn H2O 2 NH3 2 2 四面体 PtCl H2O NO2 NH3 正方形 只有一种 三种 例题 几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构 对映异构 两种异构体互为镜象 但不能完全重叠 称为一对 对映体 2 立体异构 一 配合物的异构现象 例 CoCl2 En 2 2 八面体 可能有的异构体 例题 配合物的空间构型与配位数的多少密切相关 配位数246 空间构型直线形四面体平面正方形八面体 实例 二 配合物的空间构型 空间构型三角形四方锥三角双锥 实例 配位数35 二 配合物的空间构型 n012345 B M 01 732 833 874 905 92 如 Ti H2O 6 3 Ti3 3d1 1 73n 1 K3 Fe CN 6 Fe3 3d5 2 40n 1 K3 Mn CN 6 Mn3 3d4 3 18n 2 磁矩 B M 玻尔磁子n 未成对电子数 三 配合物的磁性 一 价键理论的基本要点 二 配合物的几何构型 三 外轨型与内轨型 4 3配合物的价键理论 四 配合物中的反馈键 2 形成体 M 采用杂化轨道成键 3 配合物的空间构型取决于杂化方式 一 价键理论的基本要点 配体 L 有孤对电子 形成体 M 有与配体对称性匹配 能量相近的空轨道 形成条件 1 配位键的本质是共价键 杂化类型与配合物的构型 Ag NH3 2 直线形 0 二配位的配合物 二 配合物的几何构型 Ni NH3 4 2 正四面体 0 四配位的配合物 外轨型 二 配合物的几何构型 Ni CN 4 2 正方形 0 内轨型 二 配合物的几何构型 CoF6 3 正八面体 0 六配位的配合物 外轨型 二 配合物的几何构型 Co CN 6 3 正八面体 0 内轨型 二 配合物的几何构型 三 外轨型和内轨型 1 中心体接受电子的二种方式 内轨型 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子例如 Co CN 6 3 d2sp3杂化 外轨型 中心原子用外层轨道接纳配体电子例如 CoF6 3 sp3d2杂化 2 内外轨型取决于 强场配体易形成内轨型 如 CN CO NO2 弱场配体易形成外轨型 如 X H2O 中心原子d1 3型 易形成内轨型 如 Cr3 有空 n 1 d轨道 三 外轨型和内轨型 中心原子d9 d10型 易形成外轨型 如 Zn2 Cd2 Cu 无空 n 1 d轨道 配位体场 主要因素 中心原子 次要因素 3 内轨型与外轨型的性质差异 配合物的稳定性 内轨型 外轨型 Ni Cl 42 sp3正四面体Ni CN 42 dsp2平面四边形 配位键的键能 内轨型 外轨型 磁矩 内轨型 低自旋 外轨型 高自旋 几何构型 杂化方式不同 空间构型会不同 三 外轨型和内轨型 四 配合物中的反馈键 中心原子在接受配体的电子对形成 键的同时 还可能提供电子对 反馈回部分电子给配体 如 Ni CO 4 中Ni C键长为182pm 而共价半径之和为198pm 说明了反馈 键的形成 M C的反馈 键 CO分子提供空的 2p 反键轨道 中心原子提供d轨道上的孤电子对 M C间的 键 C原子提供孤对电子中心原子提供空杂化轨道 羰基配合物的形成过程 未考虑配体对中心离子的影响 直观明了 使用方便 无法解释配合物的颜色 吸收光谱 及配合物的稳定性与中心离子构型的关系 重要原因 优点 不足 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型 磁性 稳定性 一 晶体场理论基本要点 二 影响分裂能的因素 三 八面体场中的d电子分布 4 4晶体场理论 四 晶体场稳定化能的计算 五 晶体场理论的应用 2 中心体d轨道在晶体场中发生能级分裂 分裂能为 3 电子进入分裂后能量较低的轨道产生降低体系的能量效应 晶体场稳定化能 CFSE 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关 一 晶体场理论基本要点 1 配合物中Mn L纯粹是静电作用 d电子云图形 八面体场中d轨道分裂情况 dz2 dx2 y2轨道能量升高较多 eg或dr dxy dyz dxz轨道能量升高较少 t2g或d 八面体场中d轨道分裂情况 二 影响分裂能的因素 Cr H2O 6 2 o 166kJ mol 1 Cr H2O 6 3 o 208kJ mol 1 Co NH3 6 3 o 274kJ mol 1 Rh NH3 6 3 o 408kJ mol 1 Ir NH3 6 3 o 490kJ mol 1 主量子数n增大 o增大 1 中心离子的影响 电荷Z增大 o增大 2 配位体的影响 X OH H2O 弱场CN NO2 CO 强场 I Br SCN Cl F OH C2O42 H2O NCS edta NH3 en bipy NO2 CN CO 光谱化学序列 二 影响分裂能的因素 CrCl6 3 Cr H2O 6 3 Cr CN 6 3 o kJ mol 1163208315 3 晶体场的影响 二 影响分裂能的因素 三 八面体场中的d电子分布 强场 o P 电子成对能 低自旋弱场 o P 电子成对能 高自旋 排布原则 1 能量最低原理 2 Hund规则 3 Pauli不相容原理 如 d4构型的电子排布方式 三 八面体场中的d电子分布 例题 设 eg轨道的能量为E eg t2g轨道的能量为E t2g E eg 6DqE t2g 4Dq 四 晶体场稳定化能的计算 联立解得 CFSE n1E t2g n2E eg m1 m2 P n1 4Dq n2 6Dq m1 m2 P 4n1 6n2 Dq m1 m2 P n1 t2g轨道中的电子数n2 eg轨道中的电子数 m1 八面体场中d轨道的成对电子数m2 球形场中d轨道的成对电子数 四 晶体场稳定化能的计算 例如 八面体场中d7 低自旋 n1 6n2 1m1 3 m2 2 CFSE 4n1 6n2 Dq m1 m2 P 4 6 6 1 Dq 3 2 P 18Dq P 四 晶体场稳定化能的计算 八面体场的CFSE 影响CFSE的因素 d0d7 d8 d9 d10 配位体的强弱配体场的场强越大 越大 CFSE愈越大 晶体场的类型 平面正方形场 八面体场 四面体场 d电子构型 d0d4 d5d9 d10 强场 弱场 五 晶体场理论的应用 解释配合物的稳定性配离子的空间结构 配体场强 中心离子的构型 解释离子水合热变化规律与CFSE变化曲线相同 解释配合物的颜色d d跃迁 解释配合物的磁性配合物的自旋状态 物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光而产生的 配体场中 中心离子的d轨道发生分裂 落在可见光的能量范围内 电子可吸收可见光进行d d跃迁 从而呈现颜色 五 晶体场理论的应用 为什么IA IIA IIIA IB IIB Na Ca2 Sc3 Ag Zn2 的水合离子无色 而过渡元素的水合离子往往有色 Question 因为Na Ca2 Sc3 的电子构型为d0 Ag Zn2 的电子构型为d10 都不存在d d跃迁 因而无色 而过渡元素的离子大多为d1 9构型 可见光可使d电子进行d d跃迁 从而呈色 例题 Co CN 6 3 K稳 1 1064 Fe CN 6 3 K稳 1 1042 解释下列配合物的稳定性 在强场中 d6构型的稳定化能比较大 故配合物的稳定性强 Question 因为它们中心离子的电子构型不同 Co3 d6Fe3 d5 例题 价键理论与晶体场理论比较 共价键 离子键 中心原子以杂化轨道与配体形成共价键 中心原子与配体之间纯粹是静电作用 外轨型稳定性较差 内轨型稳定性较高 强场低自旋 CFSE大 较稳定 弱场高自旋 CFSE小 较不稳定 无法解释 电子吸光进行d d跃迁 由成单电子数决定 由成单电子数决定 取决中心原子的杂化态 已知构型后 提供中心原子d轨道的分裂情况 例 已知Fe3 与F 和CN 组成八面体配离子的分裂能为 O F 13916cm 1 O CN 34850cm 1 P 29930cm 1 1 写出FeF63 和Fe CN 63 的杂化成键过程 解 例题 FeF63 P O d电子的排布为 t2g 3 eg 2 CFSE 5 4Dq 2P 20Dq 2P 2 计算FeF63 和Fe CN 63 的CFSE CFSE 3 4Dq 2 6Dq 0Dq n1 3n2 2m1 0m2 0 Fe CN 63 O P d电子的排布为 t2g 5 eg 0 n1 5n2 0m1 2m2 0 例题 FeF6 3 价键理论晶体场理论稳定性低 外轨型低 CFSE 小磁性外轨 n 5弱场高自旋 n 5分子构型sp3d2杂化 正八面体本身不预言 Fe CN 6 3 稳定性高 内轨型高 CFSE 大磁性内轨 n 1强场低自旋 n 1分子构型d2sp3杂化 正八面体本身不预言 3 用两种理论分别讨论它们的稳定性 磁性和几何构型 例题 4 5配合物的应用 一 离子的鉴定与掩蔽 二 离子的分离 三 冶炼 提纯与电镀 Au O2 8CN 2H2O 4Au CN 2 4OH Cu2 2P2O74 Cu P2O7 2 6 2Au CN 2 Zn 2Au Zn CN 42 4 5配合物的应用 如Wacker法由乙烯合成乙醛 PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液反应形成 PdCl3 C2H4 PdCl2 OH C2H4 等中间产物 使C2H4活化 四 配位催化 4 5配合物的应用 五 生物化学中的配合物 叶绿素 镁的配合物 血红蛋白 铁的配合物 4 5配合物的应用 治疗糖尿病的胰岛素 治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂 二氯茂钛等都属于配合物 最近还发现金的配合物 Au CN 2 有抗病毒作用 固氮酶 铁钼蛋白配合物 4 5配合物的应用 1 为什么顺铂的水解产物Pt OH 2 NH3 2能与草酸反应生成Pt NH3 2C2O4 而其几何异构体却不能 哪一种异构体有极性 哪一种没有极性 哪一种水溶性较大 解 双齿配体C2O42 的碳链短 不可能对位配位 所以只可能与顺铂反应 顺铂结构不对称所以有极性 而反式则无极性 顺铂在水中的溶解度大 习题解析 2 将等物质的量黄色CoCl3 6NH3 紫红色CoCl3 5NH3 绿色CoCl3 4NH3和紫色CoCl3 4NH3四种配合物溶于水 加入硝酸银 立即沉淀的氯化银分别为3 2 1 1mol 请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成 它们的电导之比呈现什么定量关系 解 黄色 Co NH3 6 Cl3紫红色 Co NH3 5Cl Cl2绿色 顺 Co NH3 4Cl2 Cl紫色 反 Co NH3 4Cl2 Cl 电导之比 4 3 2 2 习题解析 3 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态 Co NH3 6 Cl3 K2 Co NCS 4 H2 P