核磁共振仪.doc

核磁共振仪核磁共振的原理核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。 根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同： 质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数 质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数 迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P 由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加 磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一 定的频率。 原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。 核磁共振的分析方法原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核 的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量 输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。 为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原 子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定 频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。这种仪器广泛用于化合物的结构测定，定量分析和动物学研究等方面。它与紫外、红外、质谱和元素分析等技术配合，是研究测定有机和无机化合物的重要工具。原子核除具有电荷和质量外，约有半数以上的元素的原子核还能自旋。由于原子核是带正电荷的粒子，它自旋就会产生一个小磁场。具有自旋的原子核处于一个均匀的固定磁场中，它们就会发生相互作用，结果会使原子核的自旋轴沿磁场中的环形轨道运动(图中a), 这种运动称为进动。自旋核的进动频率0与外加磁场强度H0成正比，即0=H0，式中为旋磁比,是一个以不同原子核为特征的常数,即不同的原子核各有其固有的旋磁比 ，这就是利用核磁共振波谱仪进行定性分析的依据。从上式可以看出，如果自旋核处于一个磁场强度H0的固定磁场中,设法测出其进动频率0，就可以求出旋磁比 ，从而达到定性分析的目的。同时，还可以保持0不变,测量H0，求出,实现定性分析。核磁共振波谱仪就是在这一基础上，利用核磁共振的原理进行测量的。 如果有一束频率为 的电磁辐射照射自旋核,当0时，则自旋核将吸收其辐射能而产生共振，即所谓核磁共振。吸收能量的大小取决于核的多少。这一事实，除为测量 提供途径外，也为定量分析提供了根据。具体的实现方法是：在固定磁场H0上附加一个可变的磁场。两者叠加的结果使有效磁场在一定范围内变化，即H0在一定范围内可变。另置一能量和频率稳定的射频源，它的电磁辐射照射在处于磁场中的样品上，并用射频接收器测量经样品吸收后的射频辐射能。在样品无吸收时，则接收的能量为一定值；如果有吸收，就会给出一个能量吸收信号。但吸收的条件必须是射频的频率0。射频的频率是固定的，要使具有不同 值的不同原子核都能吸收辐射能，就只有改变H0，使不同的自旋核在相应的某一特定的H0时具有相同的并与射频频率相等的进动频率，即0。这样，不同的自旋核都可以在某一特征的磁场强度下吸收射频辐射能而产生核磁共振。因此，用改变磁场强度的方法进行扫描，接收器就可以给出一系列的以磁场强度(实际上是以旋磁比)为特征的吸收信号。以磁场强度为横坐标，以吸收能量为纵坐标绘出的曲线就是核磁共振波谱图（图中b）。其中横坐标就是定性分析所依据的参数，纵坐标对应于不同H0的出峰面积就是定量分析参数。 图中c是核磁共振波谱仪的原理图。它主要由5个部分组成。磁铁:它的作用是提供一个稳定的高强度磁场，即H0。扫描发生器：在一对磁极上绕制的一组磁场扫描线圈，用以产生一个附加的可变磁场，叠加在固定磁场上，使有效磁场强度可变，以实现磁场强度扫描。射频振荡器：它提供一束固定频率的电磁辐射，用以照射样品。吸收信号检测器和记录仪：检测器的接收线圈绕在试样管周围。当某种核的进动频率与射频频率匹配而吸收射频能量产生核磁共振时，便会产生一信号。记录仪自动描记图谱，即核磁共振波谱。试样管：直径为数毫米的玻璃管，样品装在其中，固定在磁场中的某一确定位置。整个试样探头是迅速旋转的，以减少磁场不均匀的影响。 核磁共振谱仪的共振频率是根据1H的频率来命名的，1H共振频率=42.57708Ho(MHz)，其中Ho为磁场强度，单位为T（特斯拉）。例如，当磁场强度为4.7T时，共振频率就是200MHz。 核磁共振的应用NMR技术核磁共振频谱学 NMR技术即核磁共振谱技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与 紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱。 对于孤立原子核而言，同一种原子核在同样强度的外磁场中，只对某一特定频率的射频场敏感。但是处于分子结构中的原子核，由于分子中电子云分布等因素的影 响，实际感受到的外磁场强度往往会发生一定程度的变化，而且处于分子结构中不同位置的原子核，所感受到的外加磁场的强度也各不相同，这种分子中电子云对外 加磁场强度的影响，会导致分子中不同位置原子核对不同频率的射频场敏感，从而导致核磁共振信号的差异，这种差异便是通过核磁共振解析分子结构的基础。原子 核附近化学键和电子云的分布状况称为该原子核的化学环境，由于化学环境影响导致的核磁共振信号频率位置的变化称为该原子核的化学位移。 耦合常数是化学位移之外核磁共振谱提供的的另一个重要信息，所谓耦合指的是临近原子核自旋角动量的相互影响，这种原子核自旋角动量的相互作用会改变原子核 自旋在外磁场中进动的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰形状发生变化，通过解析这些峰形的变化，可以推测出分子结构中各原子之 间的连接关系。 最后，信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的 数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，这一信息对于1H-NMR谱尤为重要，而对于13C-NMR谱而 言，由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著，因而峰强度并不非常重要。 早期的核磁共振谱主要集中于氢谱，这是由于能够产生核磁共振信号的1H原子在自然界丰度极高，由其产生的核磁共振信号很强，容易检测。随着傅立叶变换技术 的发展，核磁共振仪可以在很短的时间内同时发出不同频率的射频场，这样就可以对样品重复扫描，从而将微弱的核磁共振信号从背景噪音中区分出来，这使得人们 可以收集13C核磁共振信号。 近年来，人们发展了二维核磁共振谱技术，这使得人们能够获得更多关于分子结构的信息，目前二维核磁共振谱已经可以解析分子量较小的蛋白质分子的空间结构。核磁共振仪的基本结构仪器的核心部分为探头，置于磁铁的两极之间。测试的样品放在此处。磁体提供一定强度的磁场，使核磁矩发生空间量子化。永久磁铁和电磁铁的磁场强度的上限约为2.5T（即100MHz）。要想提高场强，必须使用低温超导磁体，低温是通过液氮来维持。仪器的主要部件是三组线圈：R为照射线圈，