弱电解质的解离平衡.doc

弱电解质的解离平衡刘新松一、多元弱酸的解离平衡在水溶液中一个分子能解离出一个以上H+例子的弱酸，叫做多元弱酸。例如，H2CO3和H2S是二元酸，H3PO4、H3AsO4等是三元酸。多元弱酸在水中是分级电离的，每一级电离都有一个电离常数。例如，在298K时，氢硫酸的第一级解离为：H2S H+HS-K1H+HS-/H2S1.110-7第二级解离为：HS-H+S2-K2H+S2-/HS-1.010-14式中K1、K2表示H2S的第一级和第二级解离常数，习惯上将其单位省略不写。从上面的解离常数可以看出：K1K2，即多极解离的解离常数是逐渐显著地减小的，这时多极解离的一个规律。因为从带负电荷的离子中解离出一个带正电荷的H+离子要比从中性分子中解离出一个H+离子更为困难。在多元弱酸中，由于K1K2，即第一级解离是最主要的，其它级解离的H+离子极少，可忽略不计，所以多元弱酸的H+离子浓度可按第一级解离计算。设二元弱酸H2S的浓度为cmol/L，H+离子浓度为xmol/L，则有：K1x2/(cx)若cx（c/K1400）时，则cxc：xH+HS-(cK1)1/2K2H+S2-/HS-因为H+HS-，所以：S2-K2由以上讨论可得出结论：多元弱酸的H+离子浓度，一般按第一级解离计算；若是二元弱酸H2S，则S2-K2；要比较同浓度的多元弱酸的强弱时，只要比较第一极解离常数的大小就可以了。在H2S的饱和溶液中，H+离子的浓度与S2-离子浓度之间的关系可由下面推导而得。将H2S的第一级和第二级解离常数相乘，可得：H+S2-/H2SK1K2或：S2-K1K2H2S/H+2在室温和101.325kPa压力下，H2S饱和水溶液中H2S0.10mol/L，代入上式可得：S2-1.110-22/H+2利用该式就可以计算在H2S饱和水溶液中，加入强酸后溶液中S2-的变化。下面，我们讨论若电解质溶液中平衡移动原理的一个应用缓冲溶液。二、缓冲溶液缓冲溶液是一种能对溶液的酸度（即溶液中的H+离子浓度，常用pH值表示）起稳定（缓冲）作用的溶液。如果向溶液中加入少量强酸或强碱，或者溶液中的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液的都能使溶液的酸度基本上稳定不变。缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，例如，HAcNaAc，NH3NH4Cl，NaHCO3Na2CO3等，并称之为缓冲对。在HAc和NaAc的混合溶液中，HAc是弱电解质而NaAc是强电解质，后者可完全解离，因而溶液中HAc和Ac-都较高。由于同离子效应，抑制了HAc的解离，而使H+较小。其反应式如下：NaAc-Na+Ac-HAc H+Ac-当在该溶液中加入少量强酸时，H+离子和Ac-离子结合成HAc分子，平衡向左移动，使溶液中H+不会显著地增大。如果加入少量强碱，H+离子便与OH-离子结合成H2O，使H+离子浓度降低，平衡向右移动，溶液中的HAc分子便解离出H+离子，以补偿H+的消耗，使H+保持稳定，因此pH值改变也不大。这就是缓冲溶液具有缓冲作用的原因。现以HAcNaAc为例，来说明其计算。在HAcNaAc溶液中的平衡是：HAcH+Ac-平衡浓度：caH+H+csH+KaH+Ac-/HAcH+(csH+)/(caH+)因一般caKa，加之同离子效应，使HAc解离出的H+更小，故caH+ca,csH+cs，于是上式可写成：KaH+cs/caH+Kaca/cs两边取负对数，并令pH-lgH+，pKa-lgKa，得：pHpKalg(ca/cs)上述两式就是缓冲体系（如HAcNaAc）的H+和pH值的计算公式。对于碱性缓冲体系（如NH3NH4Cl），用类似方法也可得到OH-或pH值的计算公式：OH-Kbcb/cspOHpKblg(cb/cs)式中：pOH-lgOH-；pKb-lgKb。由于常温（298K）时，水的离子积Kw为：KwH+OH-1.010-14两边取负对数：pHpOH14所以碱性溶液缓冲体系的pH值的计算公式可改写为：pH14pKblg(cb/cs)缓冲溶液缓冲能力的大小取决于缓冲组分的浓度及其比值（ca/cs或cb/cs），理论上已证明，若缓冲组分的浓度较大，且缓冲组分的比值为1:1时，缓冲能力最大，从计算公式可见，这时：pOHpKbpHpKa对任何缓冲体系，都有一个有效缓冲范围，该范围是：弱酸及其弱酸盐体系：pHpKa1弱碱及其弱碱盐体系：pOHpKb1选择缓冲溶液体系时，要遵循的原则是：(1)缓冲溶液不能欲控制pH值的溶液发生化学反应，(2)所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。如果缓冲溶液是由弱酸及其弱酸盐组成的，则pKa值应尽量与所需控制的pH值一致，即pHpKa；如果由弱碱及其弱碱盐的，则pOHpKb。(3)缓冲组分的浓度应较大，且ca/cs或cb/cs的比值最好等于或接近于1。由缓冲溶液pH值的计算可见，当把缓冲溶液稍加稀释时，由于ca/cs或cb/cs的比值不变，所以溶液的pH值亦基本不变。但如果稀释倍数太大，上述结论就不正确了，因为这时不能忽略水自身解离的影响。缓冲溶液在各方面都有重要的用途，例如，金属电镀中需用缓冲溶液来控制pH值，人体血液中含有H2CO3NaHCO3等缓冲对以维持其pH值恒定（pH7.400.05）。三、酸碱的质子理论简介布朗斯特（Bronsted）和劳莱（Lowry）在1923年提出的质子理论认为，凡是给出质子（H+）的任何物质（分子或离子）都是酸；凡是接受质子（H+）的任何物质都是碱。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。酸和碱之间的关系表示如下：酸 质子（H+）碱按照酸碱质子理论，属于酸的有：HCl、HAc、NH4+、Al(H2O)63+、H2PO4-、HPO42-等。属于碱的有：NH3、Al(H2O)5OH2+、Cl-、Ac-、HPO42-、PO43-等。同时还可以看出，酸和碱是统一在对质子的关系上：酸放出质子后变成了碱，而碱接受质子后就变成了酸。为了表示它们之间的联系，常把酸碱之间的这种关系叫做共轭酸碱对。酸放出质子后形成的碱，叫做该酸的共轭碱；碱接受质子后形成的酸，叫做该碱的共轭酸。我们把相差一个质子的对应酸碱，叫做共轭酸碱。根据酸碱的质子理论，容易放出质子（H+）的物质是强酸，而该物质放出质子后形成的碱就不容易同质子结合，因而是弱的碱。换言之，酸越强，它的共轭碱就越弱；反之，碱越强，它的共轭酸就越弱