乙烯丙烯型EPDM弹性体硫化用磷酸盐类促进剂.doc

乙烯丙烯型EPDM弹性体硫化用磷酸盐类促进剂美国化学协会橡胶组第180届秋季技术会议文件俄亥俄州克利夫兰市作者: Brendan Rodgers*, Mark Welker, Sunny Jacob,Eric Jordan, Bharat B. Sharma, and Bernard DCruz2011.10.12议程EPDM弹性体硫化所用材料的技术方向实验研究方法基本筛选研究优化硫化体系总结测试方法实验方法将简单半-EV固化EPDM作为标准配方秋兰姆-噻唑硫磺硫化体系作为空白组TBzTD作为第二促进剂（基于盐碱度）选取四种EPDM用于实验，选择标准为ENB含量，粘度（即分子量），及乙烯含量。筛选评价内容有以下几点：聚合物的微观结构，对硫化动力学性能与复合物性能的影响磷酸盐类促进剂ZBPD替代TBzTD的效果配方优化，以改善复合物的机械性能EPDM种类 A B C D(充油)门尼粘度 60 82 53 73（ML1+8,125） ENB(wt%) 2.8 5.7 9.2 10.0乙烯(wt%) 69 56 57 54原料 (phr) EPDM 100.00 炭黑(N330) 100.00 环烷油 50.00 石蜡 1.00 ST 1.00 氧化锌 5.00 硫磺 1.50 MBTS 2.00 TBzTD 2.00实验方法在所有可用的磷酸盐类促进剂中，选择ZBPD作为实验对像选用原理：前期研究表明，使用丁基磷酸盐促进剂，可达到正硫化状态并表现出抗硫化返原性。二丁基二硫代磷酸锌 (ZBPD)基础筛选研究初步甄别工作选择四种EPDM聚合物作为标准聚合物所有的秋兰姆-噻唑硫化体系都出现硫化返原现象更高分子量的聚合物（即更高的门尼粘度）会出现更为严重的硫化返原现象（峰值T）增加ENB含量，硫化平坦性好；即能减少可用的交联点EPDM聚合物3（EPDM C，门尼粘度53，ENB含量9.2%，用于进一步硫化研究）硫化速率 选择三种具有不同微观结构的聚合物A,B,C2或4份ZBPD（基于前导研究，选取高度饱和的丁基聚合物）进行初步筛选研究，完善基础信息采集，优化硫化体系配方基础筛选研究磷酸盐类促进剂ZBPD的甄选EPDM聚合物（高门尼粘度，门尼82/低门尼粘度，门尼53）中使用磷酸盐硫化体系，不会出现硫化返原现象ZBPD的用量增加，不影响抗硫化返原性对比磷酸盐类促进剂ZBPD（2份），秋兰姆类促进剂TBzTD（2份），二者在抗返原性能方面有着显著的差异。基础筛选研究磷酸盐类促进剂ZBPD的甄选ZBPD促进剂体系的表观活化能高于TBzTD促进剂硫化体系。ZBPD含量增加，表观活化能（aEa）降低ENB含量增加，aEa降低硫化体系配方优化 方法论：EPDM配方中的ZBPD影响因子设计22 & 32模式models趋势图解筛选优化通过多元回归三个变量，五个含量设计计算二元回归方程自变量=aX + bY + cZ + dX2 + eY2 + fZ2 + gXY +hXZ + jYZ + 常变量建立数据图解方法（3-D等高线图，立方图）预测图新配方计算确认硫化体系配方优化ZBPD在EPDM配方中的影响1. 使用经过甄别的配方作为标准配方2. 硫磺和ST都控制在1份内3. ZBPD，MBTS与氧化锌的含量使用3-变量中心组合设计4. 该模式可识别线性或非线性变量5. 潜在的反应可以通过反应曲面设计评估与识别。Variable Level Minimum Maximum (phr) (phr)MBTS 1.00 3.00ZBPD 0.00 4.00ZnO 3.00 7.00设计空间硫化体系配方优化ZBPD在EPDM配方中的影响数据集完整数据请参照相关论文。硫化体系配方优化ZBPD体系在EPDM配方中的影响可甄别出三个最显著的变量，基于F-统计符号与关联系数。可观察到明显的线性项，交互作用项也可以很容易地被识别出来。噻唑类促进剂MBTS与磷酸盐类促进剂的作用机制不同于ZBPD与次磺酰胺，它们会发生微小的相互作用，可在此研究中观察到。硫化体系配方优化ZBPD体系在EPDM配方中的影响ZnO 与 ZBPD曲线对比ZBPD对于诱导期，硫化速率，t90 等指标有着显著的影响，但是对橡胶疲劳，拉伸强度与撕裂强度等影响不大。硫化体系配方优化ZBPD体系在EPDM配方中的影响ZBPD与MBTS曲线对比无论加入多少MBTS，增加ZBPD的含量，都不会明显的影响MBTS之性能。使用ZBPD，诱导时间减少，不会明显影响MBTZ的性能。160下, MBTS的t90 时间几乎与ZBPD的含量无关。硫化速率的增长仅受ZBPD的影响。硫化体系配方优化ZBPD体系在EPDM配方中的影响ZnO与MBTS曲线对比对比ZBPD在橡胶混合物硫化中的动力学影响，ZnO与MBTS的相互作用不明显。硫化体系配方优化ZBPD体系在EPDM配方中的影响简单的线性方程允许使用图案识别的方法，找出最显著的自变量即 自变量= xA + yB + zC当x, y,z均为A,B,C的系数时，此三项均为自变量在此研究中： ZnO对160C & 180C条件下的硫化速率影响不大。 虽然效果不明显，但是MBTS也可作为防焦剂。 相比于其它变量，促进剂ZBPD对硫化速率的影响最大。硫化体系配方优化ZBPD体系在EPDM配方中的影响使用JMP，预计该实验中的所有数据都经过计算，自变量设置在设计配方的中心点。ZBPD的用量在2份左右最佳。这与早期的研究一致。通过研究初步评估，可推断出MBTS与ZBPD之间发生了微小的相互反应。通过分析可知，可以通过调整三个变量，使成品得到所需要的硫化性能与机械性能。氧化锌与ZBPD的数据图显示出明显的梯度，表明这些变量会对橡胶混合物性能产生影响。总结分析实验结果酰胺磷酸盐CBS2.02.02.02.02.02.02.0OAPh0.00.51.01.52.03.02.0Ts24.43.33.02.32.22.323.3Ts9012.48.27.26.05.46.1353.3交联密度57205260590062707580846021240拉伸强度18.519.817.317.514.916.512.9磷酸基中的氧增加了分子极性，致使Zn-S-键在硫化体系中活性更高。总结分析实验结果二丁基二硫代磷酸盐与硫磺反应生成硫化复配物 与MBTS,次磺酰胺复合生成硫化助剂 与PVI反应总结分析实验结果硫化体系的开发主要应关注以下几个参数：不含亚硝胺改善防焦性，易于加工高温与低温固化以改善生产效率改善抗硫化返原性改善复合物机械与动力学性能总结分析实验结果以ZBPD为主硫化促进剂，MBTS为次促进剂的硫化体系，硫化EPDM，温度在160至180C之间。实验结果表明ZBPD与MBTS之间不会发生明显的化学反应。应用于特殊用途时，最佳硫化温度还需要进一步的评估分析。为新产品开发提供了良好的开端。测试方法门尼粘度 (ML1+4) 依据 ASTM D1646标准测定硫化动力学性能使用MDR硫变仪，依据ASTM D5289标准测定生胶强度使用埃克森美孚集团实验方法测定 炭黑等级在这里用ASTM D1765标准判定 碘值：每公斤炭黑吸收碘的克数 DBP：每100克炭黑吸收邻苯二甲酸丁酯的毫升数拉伸强度用ASTM D412标