多用酸洗缓蚀剂HDH.doc

第六届电厂化学年会会议论文集多用酸洗缓蚀剂HDH-1的研究张玉福 冯斌 许文 湖南省电力试验研究所（411102） 邓世松 湖南省湘潭新电厂摘要 利用协同效应，以含硫合氮有机物及离子和非离子表面活性剂为主组分，设计得到的HDH-1缓蚀剂对多种锅炉钢在盐酸，柠檬酸等多种酸洗介质中缓蚀效率达98%以上，该缓蚀剂与其他缓蚀剂相比，缓蚀性能和综合使用性能优良，具有很好的开发应用前景。1 前言近年来，柠檬酸酸洗缓蚀剂为目前大型火力发电厂化学清洗中急需的一种专用缓蚀剂。国内关于柠檬酸酸洗缓蚀剂已开展的研究工作推荐二邻苯硫脲和十二烷基二甲基苄基溴化铵，N，N-二羟乙基对甲苯胺等化合物。通常应用的有胺类、硫脲类、亚砜类、硫氰酸盐等，黄原酸盐类也曾被采用，并收到较好的效果。陕西化工研究院利用吡唑酮药物副产物FAA胶体等制成SH-405柠檬酸酸洗缓蚀剂，经济性好，但性能不够稳定，保质期较短。国内常用的Lan-826缓蚀剂存放后出现沉淀现象，缓蚀效率下降，且毒性相对较高，LD50（小鼠口服）：1130mg/kg。盐酸对铁氧化物溶解能力较强，酸洗后表面状态良好，无残留物，对金属的氢脆敏感性小。价格相对便宜，操作简单安全。因而在电力大型锅炉清洗中得到广泛应用。目前盐酸酸洗常用底缓蚀剂IS-129缓蚀效率较高，但有时泡沫较多，严重时还会影响酸洗进程。为了满足生产急需，我们开展了新型盐酸、柠檬酸多用酸洗缓蚀剂的实验研究。生产现场对缓蚀剂的要求为：（1） 缓蚀剂来源容易。（2） 加入少量即可起缓蚀作用，腐蚀速率低于3g/(m2h)，并不会产生针状点蚀或扩大加深原始的腐蚀斑痕（3） 清洗试片光亮，不残留有害薄膜，无明显镀铜现象。（4） 溶垢能力强，不会在65内分解、变质，耐长期存放。（5） 废液无恶臭，毒性低，符合排放标准。上述条件和指标是我们研制新型缓蚀剂的出发点和基本依据。2 试验方法缓蚀剂缓蚀性能平定采用锅炉钢试片，在参照现场使用条件下用经典静态腐蚀失重法进行。将材料切割成35103试片，用砂纸逐级打磨至400目、除盐水洗涤、丙酮除油他、置于干燥器中。将三块平行试片挂在盛介质的玻璃杯中，浸入测试温度下的恒温水浴中，达到规定时间后洗掉腐蚀产物，用除盐水及丙酮清洗后吹干称重。盐酸溶液介质中的试验条件为：5%盐酸（CP.36%），温度：50，酸洗时间：5h，材质：20A、BHW-35。柠檬酸溶液介质为3%柠檬酸，以氨调Ph3.5，操作温度80，其余条件同前。3 结果与讨论3.1盐酸中的缓蚀性能试验三种钢材在5%HCl溶液中的腐蚀速率和添加0.3%HDH-1缓蚀剂的缓蚀效果列于表1。未加缓蚀剂的三种钢材的表面状况均呈乌黑切有点蚀；添加0.3%HDH-1缓蚀剂后，试片表面光亮，缓蚀效率高于97.2%。5%HCl溶液中添加不同量的HDH-1缓蚀剂的缓蚀效果示于表2和图1。不难看出，随着缓蚀剂用量的增加，三种材料的腐蚀速率都呈下降趋势。HDH-1缓蚀剂浓度在0.3%时，三者的腐蚀速率都小于0.4g/(m2h),达到优秀缓蚀剂的标准。综合成本方面的考虑，实际使用中的缓蚀剂浓度取0.3%即可。表1不同材料在5%HCl+0.3%HDH-1中的腐蚀速率材质缓蚀剂Kg/(m2h)Ke(/y)表面状况20A空白86.7897.19-表面乌黑、点蚀HDH-10.37090.415499.57均匀腐蚀、表面光亮SA-299空白8.789.83-表面乌黑、点蚀HDH-10.24040.269297.26均匀腐蚀、表面光亮BHW-35空白12.7914.32-表面乌黑、点蚀HDH-10.24140.270498.11均匀腐蚀、表面光亮 0.8 0.7 20A 0.6 SA-299 0.5 BHW-35 度 0.4 速 0.3 蚀 0. 2 腐 0.1 0 0.10% 0.20% 0.30% 0.40% 0.50% 浓度图1 5%HCl添加不同浓度HDH-1缓蚀剂下的腐蚀速率由上可知，加入0.1%HDH-1缓蚀剂，即可使腐蚀速率降至0.8g/(m2h)以下。假如量增加，缓蚀效率提高，但变化不大。0.5%添加量下，腐蚀速率在0.2g/(m2h)以内。三种材质在加入0.5%HDH-1缓蚀剂时的腐蚀速率及缓蚀效率参见表2。随着盐酸浓度增加，腐蚀速率呈上升趋势，即使在10%盐酸溶液中，其腐蚀速率仍小于0.45 g/(m2h)，而缓蚀效率稳定在97.2%以上。表明HDH-1缓蚀剂对盐酸体系有较高的缓蚀作用。温度对5%HCl及在添加0.5%HDH-1缓蚀剂后三种材质的腐蚀速率的影响示于表3。随着温度上升，未加缓蚀剂体系中的腐蚀速率大大加快，而该缓蚀剂在4070下的缓蚀性能良好。在现场酸洗常采用的50条件下，三种钢材的腐蚀速率均在0.2 g/(m2h)以内。表2 三种钢材在添加0.5%HDH-1的不同浓度HCL中的腐蚀速率和缓蚀效率材料腐蚀速率及缓蚀效率3%HCl4%HCl5%HCl6%HCl10%HCl20A无缓蚀剂45.522152.879186.779190.6541115.0312有缓蚀剂0.12430.17120.20660.27910.3474缓蚀率(%)99.7399.6899.7699.6999.70SA-299无缓蚀剂6.86367.94758.778811.967513.9486有缓蚀剂0.00880.01790.13140.18470.3780缓蚀率(%)99.8799.7798.5098.4697.29BHW-35无缓蚀剂7.21818.15628.778812.792114.9660有缓蚀剂0.12680.15800.13140.18100.2850缓蚀率(%)98.2499.7798.0698.5698.10腐蚀速度(g/m2h)1.2 20A1.0 SA-2990.8 BHW-350.60.40.20.0 40 50 60 70 温度()图2三种材质在不同温度下的0.5%HDH-1+5%HCl溶液中的腐蚀速率表3 三种材质在不同温度下的5%HCl溶液中的腐蚀速率g/(m2h)材质4050607020A58.913286.7791100.2431106.6383SA-2994.24868.778814.731518.7441BHW-359.954812.792114.643125.9241为考虑酸洗时间对钢材腐蚀的影响，做了三种钢材在5% HCl 中2h到10h的腐蚀速率测定，结果列于表4。随着时间延长，腐蚀速率呈下降趋势。10h后，大致在0.2 g/(m2h)以内，其最高腐蚀速率亦小于0.25 g/(m2h)。表明缓蚀效率随时间呈上升趋势，缓蚀剂的吸附更加完全。表4 酸洗时间对腐蚀速率的影响(5%HCl+0.5%HDH-1，温度50) g/(m2h)材质2h3h5h6h7h20A0.24160.23910.23070.21010.2015SA-2990.17870.17220.14730.14620.1363BHW-350.23830.21790.19620.18510.1822在酸洗过程中，由于铁氧化物不断溶解，体系中Fe3+类从都持续上升，为考察Fe3+浓度对腐蚀速率及缓蚀效率的影响，下面给出了常见酸洗工艺条件下Fe3+存在时三种材质的腐蚀速率(表5)。不难看出，即使在Fe3+浓度高达800mg/L，三种钢材的腐蚀速率均小于1.15 g/(m2h)，而Fe3+为500 mg/L时，其腐蚀速率均低于0.65 g/(m2h)。在实际酸洗中，Fe3+通常在200 mg/L300 mg/L，因此HDH-1缓蚀剂可以满足现场需要。当Fe3+浓度达到1000 mg/L时，缓蚀性能下降。建议使用该缓蚀剂时的最高Fe3+浓度为800 mg/L。表5 不同Fe3+浓度对钢材腐蚀速率的影响 (5%HCl+0.5%HDH-1，温度50)材料Fe3+浓度 mg/L200500800100020A无缓蚀剂g/(m2h)7.980411.736813.093914.0741有缓蚀剂g/(m2h)0.24600.41990.70060.9375缓蚀率96.9296.4293.6593.34SA-299无缓蚀剂g/(m2h)1.85523.98967.593110.2897有缓蚀剂g/(m2h)0.23340.46500.86111.2718缓蚀率87.9677.3477.6687.64BHW-35无缓蚀剂g/(m2h)5.75666.23336.97928.4701有缓蚀剂g/(m2h)0.56380.62091.13871.5603缓蚀率90.2190.0483.6881.58表6给出了HDH-1、IS-129、Lan-826三种缓蚀剂在加入0.3%浓度条件下对5%HCl、50下的缓蚀效率。三种缓蚀剂对20A的缓蚀效率都大于99%，但HDH-1对SA-299、BHW-35合金钢的缓蚀效率保持在97.2%以上，而IS-129、Lan-826的缓蚀效率下降明显。表6 三种材质在不同缓蚀剂、5%HCl、50下的腐蚀速率g/(m2h)材质空白0.3%IS-1290.3%Lan-8260.3%HDH-1腐蚀速率腐蚀速率腐蚀速率腐蚀速率腐蚀速率腐蚀速率腐蚀速率20A86.77910.523199.400.852999.020.370999.57SA-2998.77880.504694.250.240497.260.240497.26BHW-3512.79210.546995.580.832896.490.312397.563.2柠檬酸溶液介质三种材质在80、柠檬酸中添加0.3%HDH-1缓蚀剂后的腐蚀速率将表7。由表可知，加入0.3%HDH-1缓蚀剂后的腐蚀速率显著下降，缓蚀效率在97.6%以上。表8给出了不同HDH-1浓度对三种材质腐蚀速率及缓蚀效率的影响，对20A在0.1%缓蚀剂时的缓蚀效率最高，三者在0.1%HDH-1浓度下的缓蚀效率均高于98.10%，说明该缓蚀剂对柠檬酸的缓蚀性能较好。Fe3+浓度对三种材质在柠檬酸添加缓蚀剂后的腐蚀速率驻缓蚀效率示于表9。从中可以看出，HDH-1缓蚀剂能满足实际生产的需要。HDH-1、IS-129、Lan-826缓蚀剂在加入0.3%浓度条件下对三种钢材在3%柠檬酸、80下的腐蚀速率示于表10。IS-129对三种钢材的缓蚀效果较差，HDH-1和Lan-826的缓蚀效率较高，而HDH-1对三种钢材的缓蚀效果略优于Lan-826。表7 不同材质在3%柠檬酸+|0.3%HDH-1中的腐蚀速率材质缓蚀剂Kg/(m2h)Ke(mm/y)表面状况20A空白15.475317.3260-表面乌黑HDH-10.34370.384897.78均匀腐蚀、表面光亮SA-299空白42.418147.4909-表面乌黑HDH-10.35630.398999.16均匀腐蚀、表面光亮BHW-35空白38.673343.2982-表面乌黑HDH-10.42410.474898.90均匀腐蚀、表面光亮表8 HDH-1浓度对三种材质的腐蚀速率的影响材质HDH-1浓度00.1%0.2%0.3%0.4%0.5%20A腐蚀速率15.47530.29400.30100.34370.35620.3660缓蚀率%-98.1098.0097.7897.7097.63SA-299腐蚀速率42.41810.33690.36200.35630.35640.2868缓蚀率%-99.2199.1599.1699.1699.32BHW-35腐蚀速率38.67330.54580.36200.42410.36900.4279缓蚀率%-98.5999.0698.9099.0598.893.3其他酸洗介质三种缓蚀剂在其他介质中对20A钢的缓蚀效果列于表11。测试方法同前，缓蚀剂浓度均为0.3%。在硫酸溶液中，HDH-1缓蚀剂的缓蚀性能最差，其次为Lan-826，而IS-129的腐蚀速率为2.947g/(m2h),已属不可用。对5%HNO3的缓蚀效果来看，HDH-1的缓蚀率达到99.98%，其腐蚀速率0.3151 g/(m2h)远低于Lan-826的1.1535 g/(m2h)，IS-129的缓蚀率只有53.02%，其腐蚀速率高达657.7337 g/(m2h)。同样地，在5%H3PO4中，HDH-1优于Lan-826，IS-129的缓蚀性能差。在5%H2NSO2OH和2%HF溶液中，三种缓蚀剂的缓蚀性能相近，结合试片表面状况来看，Lan-826和HDH-1的缓蚀性能优于IS-129。由上可知，HDH-1适用的酸洗介质较广，缓蚀性能优异。表9 Fe3+浓度对三种材质在柠檬酸的腐蚀速率的影响（3%柠檬酸、80、5h）材料Fe3+浓度mg/L200500800100020A无缓蚀剂g/(m2h)7.765813.999123.659730.15620.1%HDH-1g/(m2h)0.19920.36060.59680.7995缓蚀率(%)97.4397.4297.4897.35SA-299无缓蚀剂g/(m2h)31.133428.971833.299735.29280.1%HDH-1g/(m2h)1.82023.365.552410.7268缓蚀率(%)94.1588.4083.3369.60BHW-35无缓蚀剂g/(m2h)25.404726.011831.312844.92400.1%HDH-1g/(m2h)3.01114.52846.647510.8731缓蚀率(%)88.1582.5978.7775.80表10 三种材质在不同缓蚀剂、3%柠檬酸、80下的腐蚀速率g/(m2h)材质空白0.3%IS-1290.3%Lan-8260.3%HDH-1腐蚀速率腐蚀速率缓蚀率腐蚀速率缓蚀率腐蚀速率缓蚀率20A15.47532.028786.890.556196.410.343797.78SA-29942.41816.817383.930.404999.050.356399.16BHW-3548.673318.793451.400.648998.320.424198.90表11 不同缓蚀剂对20A钢在不同的酸洗介质中的腐蚀速率g/(m2h)酸洗介质及条件空白0.3%IS-1290.3%Lan-8260.3%HDH-1腐蚀速率腐蚀速率缓蚀率腐蚀速率缓蚀率腐蚀速率缓蚀率5%H2SO4、50、5h128.46162.947597.710.688399.460.221599.835%HNO3、50、5h1399.9268657.733753.021.153599.920.315199.982%HF、28、5h47.54360.889298.120.302899.360.367699.225%H3PO4、50、5h81.543613.572183.360.546299.330.439099.465%H2NSO2OH、70、5h93.67180.484399.480.313999.660.447399.524 现场应用效果 HDH-1酸洗缓蚀剂作为盐酸酸洗缓蚀剂分别在金竹山电厂#4机组（125MW）高压汽包炉、湘潭新电厂新建#2机组（300MW）亚临界汽包炉本体盐酸清洗中应用；HDH-1酸洗缓蚀剂作为盐酸酸洗缓蚀剂分别在湘潭新电厂新建#1、#2机组（300MW）亚临界汽包炉炉前系统柠檬酸清洗中进行了应用试验。盐酸体系中腐蚀指示片的腐蚀速率为：20