顺反式二水二草酸合铬酸钾的制备及相关性质实验论文.pdf

2011 级无机化学研究性试验 1 顺顺 反式二水二草酸根合铬酸钾的制备及性质研究反式二水二草酸根合铬酸钾的制备及性质研究 引言 引言 配合物在化学研究中占有极为重要的地位 经过多年的研究 其已经成为化学的一 个独立分支 配合物在研究中的作用十分广泛 如 催化剂 掩蔽剂 显色剂等 而化合物的 性质与其结构有着直接的关系 配合物同样不例外 配位化合物因其组成的复杂性 结构亦千 变万化 这也使得其引用领域变得非常广泛 配体相同时因空间位置的不同可形成同分异构体 虽然分子式一致 但理化性质却会有很大的差别 摘要 摘要 本实验通过利用其物理性质的不同来合成顺反式二水二草酸合铬酸钾并对其性质做 出检验及测定 初步认识结构对性质的影响 利用现代分光光度计来测定其吸波图谱 从而得 到其晶体场分裂能 领会分析仪器在科学研究中的重要作用 关键字 关键字 顺反异构体 二草酸二水合铬酸钾 晶体场分裂能与吸收峰 原理 原理 A 晶体场理论认为 过渡金属配离子由于 d 轨道没有充满电子 d 轨道电子可以吸 收光能而从低能级轨道 d 跃迁到高能级轨道 dr 即发生 d d 跃迁 且最大吸收波长对应频率 的光即为此跃迁所需要的能量 依据此 在一定波段内对其扫描得到最大吸收波 再根据普朗 克量子化原理即 E hv 得出相应的晶体场分裂能 B 虽然在水溶液体系中反式结构不如顺式结构稳定 但因为反式异构体的溶解度较小 其将从共存体系中析出 使反应向生成反式异构体的方向进行 并得到纯度较高的晶体 C 用稀氨水分别作用于顺 反异构体 所得碱式盐溶解度不同 用此反应可对产品做出定 性鉴别 2224222242 1 1 OHOCCrtransOHOCCrcis K K 溶解度低 2011 级无机化学研究性试验 2 试剂及仪器 试剂及仪器 仪器 量筒 10ml 2 只 100ml 1 只 烧杯 50ml 2 只 250ml 1 只 100ml 一只 布氏漏斗 7cm 及吸滤瓶 表面皿 蒸发皿 容量瓶 50ml 2 只 研钵 可见 紫外分光 光度计 试剂 重铬酸钾 二水草酸 浓高氯酸 无水酒精 稀氨水 盐酸 冰 实验步骤实验步骤 顺式顺式 OHOHOCCrK 222242 3 的制备 的制备 将 1 98gK2Cr2O7和 6 08gH H2 2C C2 2O O4 4 2 2H H2 2O O 分别研细后 均匀温和研磨混合 紧密堆放在 15cm 直径的蒸发皿中 放一滴水于混合物的坑中 用表面皿盖在蒸发皿上 即发生剧烈反应 产物 为暗紫色的粘性液体 全部转移到 100ml 烧杯中向其中倒入 10ml 无水酒精 剧烈搅拌至块状晶 体生成 抽滤 用无水酒精洗涤 在 60 烘干称重 现象 现象 加入一滴水后 剧烈反应 有大量气体生成 得到墨绿色粘稠液 体 加入酒精并搅拌有颗粒极为细小的晶体生成 抽滤烘干得到墨绿 色粉状晶体 晶体质量为 2 74g 解释 解释 加入的水引发了下述反应 Cr2O72 7H2C2O4 2 Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O 反式反式OHOHOCCrK 222242 2 的制备的制备 称取 18 01gH2C2O4 2H2O 于 250ml 烧杯中 加入约 18ml 沸水溶解 H2C2O4 2H2O 另称取 6 02gK2Cr2O7于 50ml 烧杯中 加约 10ml 沸水溶解 把 K2Cr2O7溶液分批少量地加到 溶液中 实验过程中重铬酸钾会结晶 再加少许水使之溶解 待加完后 静置一周 无晶体析 出 此时将其用冰水浴降温 并加入 5ml 无水乙醇 剧烈搅拌 可观察到紫红色晶体析出 再 放置一天 抽滤 用无水乙醇洗涤 2 次 60 烘干 称重 现象现象 将 K2Cr2O7加入到草酸溶液中 溶液立刻变为墨绿色 并有大量 气泡产生 轻微刺激性 放置一周后用玻璃棒搅拌可见紫红色 说明 溶液中已经存在反式二草酸二水合铬酸钾 经过酒精和降温处理之 异构体饱和液 2011 级无机化学研究性试验 3 后 得到晶体 但晶体成粉末状 得到晶体质量为 4 78g 解释 解释 Cr2O72 7H2C2O4 2 Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O 加入的草酸将 Cr2O72 还原 生成的 Cr III 与 C2O42 配位形成配离子 此配离子中既有顺式亦有反式 二者相互转化形成平衡 且以顺式异构体为主 但反式异构体 在水中的溶解度更小 率先从混合液中析出 K Cr C2O4 2 H2O 2 cis K Cr C2O4 2 H2O 2 trans 顺反异构配合物的鉴别顺反异构配合物的鉴别 用药匙各挖取少许制得的顺反异构晶体于两支试管中 各加入约 4ml 2mol L NH3 H2O 观 察实验现象 现象现象 顺式异构体完全溶解生成深绿色溶液 而没有固体剩下 右图 中左边是反式 右边是顺式 反式异构体的溶液中生成不溶性 的浅棕色固体 解释 解释 这些变化是由于形成了顺式和反式二草酸羟基水合铬 III 离 子 配合物外界离子检验 配合物外界离子检验 取 1 01g 顺式异构体溶于 5ml 水中得到深绿色溶液向其中加入 8 滴饱和酒石酸氢钠溶液 用玻 璃棒摩擦试管壁 观察现象并于向草酸钾中加入饱和酒石酸氢钠溶液的现象形成对比 2011 级无机化学研究性试验 4 现象 现象 顺式异构体溶液中有白色沉淀生成 聚集于试管底部 草 酸钾溶液中有类似的现象 对比可知配合物外界离子为钾离子 HC4H4O6 K KHC4H4O6 特征沉淀的生成说明了钾离子的存在 测定顺 反式异构体的吸收光谱 测定顺 反式异构体的吸收光谱 高氯酸的配制 量取 1ml 高氯酸的浓溶液于 250ml 烧杯中 加水 250ml 搅匀 量取此液 2ml 于另一 250ml 烧杯中 加水 100 毫升 得到 2 8 10 4mol L 高氯酸溶液 200ml 冰水浴冷却待用 高氯酸的作 用在于调节离子强度 测量液的配制 称取制得的反式异构体 63mg 于 50ml 烧杯中 用配制的高氯酸溶解 全部转移至 50ml 容 量瓶中 定容至刻度线 仍置于冰水浴中 另称取顺式异构体 54mg 按同样的操作配制 50ml 待 测液 吸光度的测量 以定容用高氯酸溶液作为参比液 设定波长范围为 200 800nm 波段 对顺式异构体进行 扫描 得到图谱 切换波长范围为 340 480 nm 波段 对反式异构体扫描 每隔一段时间扫描 一次 直至吸波曲线稳定 得到另一图谱 找出峰值对应的波长 计算晶体场分裂能 现象 现象 2011 级无机化学研究性试验 5 彩图中各线的含义是 黑线为顺式的吸收曲线 其余的曲线均为反式 从下到上依次间隔 5min 5min 8min 2min 仔细观察可以发现吸收峰的红移 配合物所带结晶水含量的测定 配合物所带结晶水含量的测定 称取 0 5001g 反式异构体于干燥坩埚中 将坩埚加热到 150 约 20min 使其脱水 再次称重 再加热至恒重 计算差值 得出结晶水含量 对制得的顺式异构体采用同样的操作 现象 现象 坩埚连同配合物的总质量为 10 6714g 灼烧后称重 经过四次称重后质量恒定在 10 5597g 质量差为 0 1117g 顺式称取了 0 5003g 质量差为 0 0804g 同时还可以看到原来呈现 出玫瑰红色的反式异构体表面变为同顺式异构体一样的颜色而内部仍为玫瑰红色 解释 解释 加热到 150 时顺反异构体均完全脱去了自身所带结晶水及吸附的 水 同时高温条件下反式二草酸二水合铬酸钾可以转变为顺式 即高温时顺 式结构更为稳定 K Cr C2O4 2 H2O 2 cis or trans XH2O K Cr C2O4 2 H2O 2 XH2O 数据及图谱分析 数据及图谱分析 顺式全波段扫描 三图分别为 顺式异构体全波段扫 描 反式异构体全波段扫描 不纯 反式转顺式动态监测 2011 级无机化学研究性试验 6 顺式异构体结晶水含量 不妨设其分子式为 K Cr C2O4 2 H2O 2 X1H2O 则 Ms 303 18x g mol 即有 ms 18x1 Ms m 带入数据解得 x1 3 2 同理可以得到对反式异构体 x2 4 8 考虑前人的实验 制得的产物应为未完全干燥 的产品 产率计算 顺式 Ms 360 6 g mol N m Ms 0 00760mol NK2Cr2O7 m1 M1 0 00673mol NH2C2O4 2H2O m2 M2 0 0482 据 Cr2O72 7H2C2O4 2 Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O 又 7NK2Cr2O7 0 0471 NH2C2O4 2H2O w1 2NK2Cr2O7 N 100 17 7 同理可得反式的产率为 w2 30 吸波图谱分析及计算 观察顺反式异构体的全波段扫描图可以发现顺式的吸收图谱有两 个吸收峰 这与其作为配位化合物有很大的关系 按晶体场理论处理 其 d 轨道将分裂为 t2g和 eg轨道 其中 t2g将被 3 个电子填充 各占一 个轨道 这些电子可以发生两种形式的跃迁这些电子可以发生两种形式的跃迁 具体的跃迁形式需要涉 及高等无机结构化学 在此不做深入讨论 从而有两个吸收峰从而有两个吸收峰 同时 由于顺式异构体的中心对称性较差 故其谱带强度大于反式 中心对称性较差 故其谱带强度大于反式 事实上 在配体的作用下导致 Cr3 谱项分裂的角度考虑有三种形式自旋允许的 跃迁可以发生 虽然对称禁阻 但是在原子振动函数和电子波函数混合 的情况下 对称性会被破坏 从而跃迁可以发生但强度很低 4A2g 4T 2g 4A 2g 4T 1g F 4A 2g 4T 1g P 从 4A 2g 4T 2g的跃迁吸收的能量为 o 至于紫光区的吸收峰分析后认为应是电荷转移吸收光谱 对顺式来说在波长为 416nm 和 564nm 处有吸波峰 所以其跃迁所需能量分别为 2011 级无机化学研究性试验 7 E1 hv1 6 626 10 34 3 0 108 4 16 10 7 4 778 10 19J E2 hv2 6 626 10 34 3 0 108 5 64 10 7 3 524 10 19J 对反式来说在波长为 406nm 和 555nm 处有吸波峰 所以其跃迁所需能量分别为 E3 hv1 6 626 10 34 3 0 108 4 06 10 7 4 896 10 19J E4 hv1 6 626 10 34 3 0 108 5 55 10 7 3 581 10 19J 注 注 实验中所用反式样品纯度不够 含有较多的顺式异构体 实验误差较大 s 问题与讨论 问题与讨论 另一种铬配合物 二水四乙酸根合铬 II Cr2 O2CCH3 4 H2O 2 深红色晶体 由乙酸钠和二氯化铬直接配位生成 在真空中加热会脱水形成棕色无水 物 这种无水物可以通过过氧链聚合为高聚物 未失电子的铬原子的核外电子排布为 1s22s22p63s23p63d44s2 与此对应的铬 II 核外电子排布则为 1s22s22p63s23p63d4 其中 d 轨道上的四个电子各占一个 d 轨道 符合 18 电子规则 中心配离子的电子排布达 到某一稀有气体结构 为使铬的最外层达到稀有气体的结构每个铬 II 的配位数为 5 两个铬 II 之间形成四重键 1 个 键 2 个 键 1 个 键 这样其中一个铬 II 的核外电子排布变为 1s22s22p63s23p63d104s24p6 恰为 Kr 的核外电子结构 无成单电 子 这与其反磁性相符 其结构为右图所示铬原子间通过金属四重键和氧桥键相连 接 铬原子间具体的成键形式为铬发生 dsp3杂化 杂化轨道参与形成 配位键 剩余的 dz 2 dxz dyz dxy 与另外一个铬原子对称性相同的轨道线性组合成分子轨道 dz 2 dz2 和 MO dxz dxz 和 MO dyz dyz 和 MO dxy dxy 和 MO 其中每个成键分子轨道中填充一对电子 反键轨道中无电子 此类化合物的发现打破了人们的 思维习惯 使人们对化学键的的本质有了更深入的认识 开阔了新的化学领域 注解 键 2011 级无机化学研究性试验 8 化学中 键 Delta 键 是共价键的一种 由两个 d 轨道四 重交叠而成 关于吸收双峰 化合物的吸波图谱可能会有多个峰同时存在 造成这种现象的 原因大致有两种 a 检测物自身有多种激发形式 不同形式的激发所需要的能量是不同的 相 对应的就是吸收不同波长的光子 B 待测物不纯 不同组分吸收的光子波长不同引起了多峰现 象 结论 结论 实验证明反式二草酸二水合铬酸钾在水溶液和高温环境下均可转化为顺式二草酸二水合铬酸 钾 二草酸二水合铬酸钾无论是顺式还是反式均存在两种自旋允许的跃迁方式 顺式跃迁吸收 波长为416nm 和564nm 反式跃迁吸收波长为406nm 和555nm 致谢 致谢 感谢蔡老师在实验中对我小组的指导及同实验室人员的帮助 还要感谢刘教授及其实验室 的研究生在可见 紫外分光光度计的使用方面对我们的指导 在最后的总结过程中感谢陈诗雨 提供的参考书 参考资料 参考资料