耐水高强硫氧镁质胶凝材料的研制.docx

耐水高强硫氧镁质胶凝材料的研制 涛1 ，郑亚林1 ，杜沛2 ，林海燕3 ，韩敏3 ，王玉江3450053;刘( 1 河南省建筑科学研究院有限公司，河南 郑州2 郑州市工程质量监督站，河南 郑州450053;3 洛阳理工学院材料科学与工程系，河南 洛阳 471023)摘 要: 通过借鉴氯氧镁水泥领域的成果结论，用 MgSO4 代替 MgCl2 做成的硫氧镁水泥，以强度、耐水性为主要指标，研发性能优于氯氧镁的新型镁质胶凝材料，并探讨了改性后的镁质材料的性能，结果表明: 硫氧镁水泥的耐水 性能虽然优于氯氧镁水泥，但其强度不高; 通过单一外加剂改性，并不能提高氯氧镁水泥及硫氧镁水泥净浆试块的 耐水性能，但与玻璃纤维复合，可以制备耐水高强的镁质胶凝材料。关键词: 耐水; 高强度; 硫氧镁质胶凝材料中图分类号: TU52; TQ177 5文献标志码: A文章编号: 1008 1933( 2013) 03 214 04The preparation of high-strength and water-resistantmagnesium oxysulfate cementLIU Tao1 ，ZHENG Yalin1 ，DU Pei2 ，LIN Haiyan3 ，HAN Min3 ，WANG Yujiang3( 1 Henan Provincial Academy of Building esearch Co ，Ltd ，Zhengzhou 450053，China;2 Zhengzhou City Engineering Quality Supervision Station，Zhengzhou 450053，China;3 Department of Material Science and Engineering，Luoyang Institute of Technology，Luoyang 471023，China)Abstract: The magnesium oxysulfate cement was preparated by using MgSO4 instead of MgCl2 The new cementitious materials was researched and Its strength and water resistance were better than magnesium oxychloride cement，and discussed the performance of modified magnesia material The results showed that: water resistance of magnesium oxysulfate cement was superior of，but its strength was not high; and water resistance of magnesium oxysulfate cement and magnesium oxychloride cement could not been improved through a single additive modification，but with glass fiber composite，water-resistant and high strength magnesia cementitious material could be preparedKey words: water-resistant; high strength; magnesium oxysulfate cementitious material的。氯化镁具有加强整体结构强度的作用，如配比量不当，将直接影响材料的物理性能。氯化镁使用 量小时，材料的硬化不充分，强度不够。而氯化镁使 用过量时，硬化过程中体系里多余的 MgCl2 具 有 吸 湿的特点，制品表面有结露状水滴，也就是人们所说 的“泛卤”现 象，继 而 形 成 盐，析出人们称之 为“白霜”的白色沉 淀 物，亦 即“泛 霜”现 象。并 随 着 环 境湿度的变化反复出现，最终导致氯氧镁水泥强度下 降。另一种观点认为，氯氧镁水泥的水化物在水中的可溶性较大是耐水性差的主要原因。针对氯氧镁水泥耐水性的改善，国内外都做了 大量的研究9-17。但是同样没有得到令人满意的结 果，因此要从根本上解决氯镁水泥制品的返卤泛霜， 只能更换调和剂，选用不含氯离子的可溶性盐水溶液取代氯化镁溶液，且不需加任何其他改性剂即可获得各种性能均优良的镁水泥制品。本文用硫酸镁 代替氯化镁，制备硫氧镁水泥，并讨论了外加剂对该水泥性能的影响。0引言目前市面上常见的镁质胶凝材料主要是氯氧镁制品( 主要原料是 MgO 和 MgCl2 6H2 O) ，它 是 由 法国科学家索瑞尔在 1867 年发明的，所以也称为索 瑞尔水泥，习惯上称为镁水泥、镁氧水泥和氯氧镁水 泥，是由氧化镁，氯化镁，水形成的气硬性材料，具有 强度高、表面光泽好、重量轻、隔声、绝热、易于加工 成型等特 点1。耐 水 性差是未改性的氯氧镁水泥 最突出的弱点。很多文献2-8 都探索了氯氧镁水泥 在水中强度流失的原因，一种观点认为，氯氧镁水泥 硬化体是一个多孔性的多晶体堆积结构。原料的配 比中氯化镁的加入量对制品性能的影响是至关重要收稿日期: 2011-12-21作者简介: 刘 涛( 1980 ) ，男，河 南 商 丘 人，工 程 师，硕 士，主 要 从事水泥、混凝土质量检测及其性能研究。E mail: ltzhyl 126 com2152013 No. 3刘涛，等: 耐水高强硫氧镁质胶凝材料的研制品的抗折强度 最 低。这 说 明 摩 尔 比 ( MgO / MgSO4 )应有一个最佳值。2) MgSO4 稍加研 磨 与 MgO 混合再加水制成的 净浆制品强度MgSO4 稍加研磨 与 MgO 混合后再加水制成净 浆制品，摩尔比( MgO / MgSO4 ) 为 5 /1 10 /1，探讨不 同摩尔比对制品的 28d 强度的影响，结果如图 1 2 所示。由图可以看出，当摩尔比为 10 时，制品的抗 折强度最高，但制品的抗压强度表现出不同的变化。11 1实验原料及方法实验原料MgO、MgSO4 、苯 丙 乳 液、硫 酸 亚 铁、磷 酸、聚 醋酸乙烯等化 学 试 剂 ( 分 析 纯) ，中碱玻璃纤维布，均来源于洛阳化工仪器设备公司。实验设备水泥净浆搅拌机、水泥胶砂流动度测定仪、水泥 恒温恒湿标准养护箱、电子天平、电动抗折实验机、 压力实验机等。1 3 实验方法以不同的摩尔比为基础，以提高硫氧镁水泥制 品的耐水性和强度为主要目的，以强度、耐水性为主 要指标，注意借鉴氯氧镁水泥领域的成果结论，研发 性能优于氯氧镁的新型镁质胶凝材料。具体做法: 先用 MgSO4 溶液进行不同的摩尔比实验，再把 Mg- SO4 稍加研磨后以加水的方法进行实验，然后将 它 们的结 果 进 行 对 比。另 外 将 MgSO4 溶 液 和 MgCl2 溶液一起用，控制其掺量，找出最佳耐水配比，在这 里以净浆试块为主。最后将这些结果与氯氧镁水泥 制品进行对比，得出结论。然后在实验中制作试块 和玻璃 钢 两 种 试 样，脱 模后一部分试块放在温度 15 、湿度 75% 的 空 气 中 养 护，另一部分放在恒温 20 、湿度 99% 的标准养护箱中养护，而后测它们 7 d、14 d、28 d 强度，并观察它们在空气中的变化情况 以及养护期间试样是否吸水，有无返卤泛霜，表面是 否有水珠和大面积的微小裂纹等现象。1 2图 1 摩尔比对制品的 28 d 抗折强度的影响Fig 1 Influence of mol ratio on the 28 d rupture strength of products2实验结果及讨论图 2 摩尔比对制品的 28 d 抗压强度的影响Fig 2 Influence of mol ratio on the 28 d compression strength of products2 1 制品强度2 1 1MgSO4 、MgO 制成的净浆制品强度1) MgSO4 溶液中 加 入 MgO 制成的净浆制品强 度2 1 2 MgSO4 中加硫酸制成的净浆制品强度将浓 硫 酸 加 入 MgSO4 溶 液 中，做 成 摩 尔 比( MgO / MgSO4 ) 为 11 和 10 的 两 组 净 浆 试 块。测 定 它们在不同养护制度下的抗折、抗压强度，结果见表2。由表 2 可知，当摩尔比为 10 时，制品的抗压强度 更高一些。表 2 不同摩尔比对制品强度的影响根据 加 入 的 MgSO4 溶液量的不同来调 节 摩 尔比。摩尔比 ( MgO / MgSO4 ) 对试样的强度影响见表 1。由表 1 可以看出，随着摩尔比的增加，制品的抗 折、抗压强度呈下降的趋势，且摩尔比为 15 /1 时，制表 1 摩尔比对净浆制品强度的影响Table 1 Influence of mol ratio on the strength of paste products 摩尔比( MgO / MgSO4 )抗折强度 / MPa抗压强度 / MPaTable 2Influence of different mol ratio on theproducts strength养护制度7 d14 d28 d7 d14 d28 d1215 ，75% H20 ，99% H15 ，75% H20 ，99% H15 ，75% H20 ，99% H15 ，75% H9 45 94 72 87 72 55 711 64 610 73 111 13 58 611 34 110 44 5105 49 825 232 428 827 638 821 234 426 84626 82047 23445 625 243 217 228摩尔比 11摩尔比 1015养护制度抗折强度 抗压强度 抗折强度 抗压强度 / MPa / MPa / MPa / MPa 1815 、75% H( 14 d)15 、75% H( 7d)15 、75% H( 7d)20 水中( 7d)13 311 25 439 647 236 814 19 54 557 25835 622 20 ，99% H 4 5 3 2 3 19 24 4 216四川建筑科学研究第 39 卷2 1 3MgSO4 与 MgCl2 先后加入到 MgO 中的净浆品中会出现 2116 相。在室外的镁水泥样 品 会 受 到CO2 和水的双重作用。CO2 的碳化和水的溶解浸蚀 协同作用会使 2116 相继续发生转化，最终会生成稳 定的 414 相( 4MgCO3 Mg ( OH) 2 4H2 O) ，即 水 菱 镁矿，也可能有 MgCO3 生成。所以后期的镁水泥室 外样品是含有 414 和 MgCO3 这两种稳定相。制品强度考虑到 MgCl2 在 15 、75% 的湿度下养护的强 度较高，将 MgSO4 与 MgCl2 先后加入到 MgO 中制成 净浆制品。每组制品都是用 650g MgO，讨论 MgCl2 含量对制品强度的影响，结果见表 3。2 3硫氧镁水泥的改性表 3Table 3MgCl2 含量对制品强度的影响Influence of MgCl2 content on the products strength2 3 1 验证添加剂最佳用量在许多文献里提到外加剂 ( 苯丙乳液、减水剂、 硫酸亚铁、改性剂、磷酸、添加剂、白乳胶) 的最佳掺 量分别是: 2% 、0 5% 、2% 、1% 、1% 、3% 、1% ，因 此 作者在这个掺量附近又取了两组进行验证，结果见表 4。表 4 外加剂的掺入量对硫氧镁水泥强度的影响Table 4 Influence of admixture on the thioredoxin magnesium cement strengthMgCl2 含量 / g养护制度111 937456371915 、75% H( 14d)抗折强度 / MPa 12 8 11 0 8 2 9 0 8 8 7 6抗压强度 / MPa 51 2 46 8 36 8 38 8 40 4 37 215 、75% H( 7d)抗折强度 / MPa 5 9抗压强度 / MPa 26 8抗折强度 / MPa 4 8抗压强度 / MPa 346 7244 35 0 5 130 4 28 44 4 2 26 0344 6322 637 24 019 615 、75% H( 7d)20 水中( 7d)26 4 19 2 18 8由表 3 可以看出，15 、75% 的湿度下养护时不论是抗折还是抗压强度都是 MgCl2 含量为 111 g、93 g 时较强，而在 20 水中养护，制品 的 抗 压、抗 折 强 度都降低了。MSC7d 抗折强度 / MPa外加剂类型掺入量温度 15 湿度75% 养护恒温 20 湿度99% 养护空白样苯丙乳液1%2%4%0 25%0 5%1%1%2%4%0 5%1%2%0 5%1%2%1 5%3%6%0 5%1%2%5 76 47 05 95 96 35 85 16 55 44 87 34 54 55 43 72 44 82 66 27 64 34 54 24 62 44 94 84 13 44 54 54 24 43 95 15 95 02 93 32 64 74 83 42 2X 衍射分析选出强度较好的硫氧镁水泥制品和氯氧镁净浆减水剂制品一起进 行 了 X 衍 射 分 析，分 析 结 果 如 图 3 所示。由图中可 以 看 出，所有制品中都含有 MgO，而 且只有 518 相( 5MgOMgCl2 8H2 O) ，没有 318 相( 3MgO MgCl2 8H2 O) ，这 说 明 MgO 没 有 反 应 完 全。另外 还 可 以 看 出，所有制品中都存在有 Mg-CO3 ，这可能与制品后期的反应有关。镁 水 泥 初 期 的相主要是 518 相和 318 相。这两种相均不稳定，与大 气 中 CO2 作用碳化为新相 ( 2MgCO3 Mg( OH) 2 MgCl2 6H2 O) 2116 相。中期的镁水泥样硫酸亚铁改性剂磷酸添加剂白乳胶通过表中数据可以看出，最佳掺量与文献里提到的掺量基本上一致。所以，下面的实验就以文献 里提到的最佳掺量为标准进行。2 3 2单一外加剂改性实验1) 外加剂对净浆制品的改性实验将单一外加剂加入到硫氧镁及氯氧镁水泥净浆 制品中，探讨外加剂对硫氧镁水泥及氯氧镁水泥的 改性效果，结果见表 5。由表 5 可以看出，在硫氧镁空白样中加入苯丙 乳液和白乳胶可以提高试块的抗折强度，其余的外加剂并不能使强度增加 ，反而使强度降低 。在 硫 氧图 3 硫氧镁及氯氧镁水泥制品 X 衍射图谱Fig 3 X-radial picture of thioredoxin magnesium and magnesium oxychloride cement products2172013 No. 3刘 涛，等: 耐水高强硫氧镁质胶凝材料的研制表 5 外加剂对硫氧镁水泥及氯氧镁水泥抗折强度的影响Table 5 Influence of admixture on the thioredoxin magnesium and magnesium oxychloridecement rupture strength3结论1) 用 MgSO 代 替 MgCl 做成的硫氧镁水 泥 制42品能够在 15 、75% 的湿 度 下 ( 自 然 条 件 下) 硬 化，且通过 X 衍射也确定有新相生成。制 品 在 15 、75% 的湿度下具有一定的强度，特别是加入一定量 的硫酸后强度提高，且在潮湿环境中表面干燥、不吸 水，但在潮湿环境中强度降低。2) 通过单一外加剂改性，并不能提高氯氧镁水 泥及硫氧镁水泥净浆试块的耐水性能，且提高氯氧 镁水泥净浆强度的外加剂并不适用于硫氧镁水泥。3) 将硫氧镁水泥制成玻璃钢制品之后，其耐水 性能得到了较大的改善，在较湿的环境下养护，氯氧 镁玻璃钢制品的强度仍然有损失，但硫氧镁水泥的 玻璃钢制品强度均有不同程度的增加，通过改性，将硫氧镁水泥制成玻璃钢制品，提高其耐水性能是可行的。参 考 文 献: MSC 抗折强度 / MPa MOC 抗折强度 / MPa 外加剂类型养护制度7 d14 d28 d7 d14 d28 d15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H无5 74 574 66 34 15 14 54 84 23 75 12 42 97 68 63 27 15 28 33 96 334 54 58 15 74 64 17 39 837 24 210 257 83 52 72 855 24 24 87 87 33 88 25 37 94 78 75 28 84 16 35 463 76 69 5/10/9 9/9 3/8 3/6 2/8 3/9 312 45 2134 911 2514 95 813 64 88 76 59 94/苯丙乳液减水剂硫酸亚铁改性剂磷酸添加剂白乳胶 20 ，90% H 3 4 3 4 3 3 4 / 4 3 注: MSC 表示硫氧镁水泥制品; MOC 表示氯氧镁水泥制品。镁水泥中加入与氯氧镁水泥相同的外加剂时，除了白乳胶，其他的外加剂均使硫氧镁水泥的抗折强度 低于氯氧镁水泥，也就是说适用于氯氧镁水泥的外 加剂并不一定适合硫氧镁水泥。经过改性之后，硫 氧镁水泥净浆制品的耐水性能也未得到改善。2) 外加剂对玻璃钢制品的改性实验与氯氧镁水泥相比，硫氧镁水泥净浆制品的耐 水性能未得到较大的改善，因此考虑到实际应用，将 其制成硫氧镁玻璃钢制品，讨论单一外加剂对玻璃 钢制品的抗折性能的影响。结果见表 6。表 6 单一外加剂对玻璃钢制品强度的影响Table 6 Influence of single-doped on the strength of FP products1王英姿，邱振新，王 翔 浅 谈 氯 氧镁水泥制品的性能 及 发 展状况J 山东建材，2000( 4) : 38-40童义平 影响氯氧镁水泥强度因素的初步探 讨J 湛 江 师 范 学院学报: 自燃科学版，1994( 2) : 53-56魏金照 改善镁水泥制品耐久性的研 究J 上海建筑材料工 业学院学报，1992( 5) : 36Mkatovci B，osci V 改良的镁氧水 泥C/ / 第 六 届 国 际 水 泥 化学会议论 文 集 第 二 卷 北 京: 中 国 建 筑 工 业 出 版 社，1982:172-185余红发 新型抗水氯氧镁水泥的研 究J 硅 酸 盐 学 报，1992，20( 4) : 374Sorrentino B M，Baerrt Investigation on the system MgO-MgC12 -H2 O and hydartion of soerls cemnetC/ /7 th In congron the chem of cem vol 3，paris 1980Mazurnaie C，Bilinski H，Mkatovie B eaction produets in the sys-tem MgC12 -NaOH-H2 OJ J Am Cemr Soe，1982，65 ( 10 ) : 523-526Zhnag Chunmei，Deng Dehua The stabiliy of the reaction produets of magnesim oxychloride cement in waterJ Joural of Wuhan U- niversity of Tecnology 1994，9( 3) : 51季允松，武忠仁，张 福 珍 添 加 剂 对新型抗水镁水泥显 微 结 构 和性能的影响J 无机材料学报，1995( 6) : 6-10234567MSC 抗折强度 / MPaMOC 抗折强度 / MPa外加剂类型养护制度87 d14 d28 d7 d14 d28 d15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H15 ，75% H20 ，90% H无2224173820371643