复合钛白的制备技术现状与趋势.doc

此文档收集于网络，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除复合钛白的制备技术现状与趋势邹建新1，2，杨成2，彭富昌2（1攀枝花学院材料工程学院，2钒钛资源综合利用四川省重点实验室，攀枝花 617000）摘 要: 综述了近年来国内外制备复合钛白的简单机械混合法、强力机械研磨法、粒-粒包覆改性法、TiCl4 水解法、TiOSO4 水解法、氟化法、微波合成法和碳酸化法等八种方法的原理及工艺技术，评价了其工艺流程、产品成本、产业化前景和推广价值，对其发展进行了展望。关键词：复合钛白；非金属矿；机械研磨；包覆中图分类号： TF 12 文献标识码：A 文章编号：Research progress on composite titanium dioxideZOU Jian-xin1，2，YANG Cheng2, PENG Fu-chang2(1 Materials Engineering Department, Panzhihua University, Sichuan Panzhihua 617000, China; 2 Key Lab of Sichuan on Titanium & Vanadium Resource, Sichuan Panzhihua 617000, China)Abstract: It is summarized that eight method of preparation composite titanium dioxide including simple machine mixing, mightiness machine whet, grain- grain cover, TiCl4 hydrolyze, TiOSO4 hydrolyze, fluorin reaction, microwave synthesize, calcium carbonate reaction etc. The technics, product cost, industrialization foreground etc. are appraised. Farther, the development of composite titanium dioxide preparation technology is expected.Key words: composite titanium dioxide, nonmetal ore, machine whet, cover钛白粉作为一种白色颜料，由于其优越的密度、介电常数和折射率，使其具备高遮盖力、高消色力、高光洁度、高白度和强的耐候性，同时还具有化学惰性、无毒、对人体无害等性能，因而成为迄今为止性能最好的白色颜料，成为国民经济中重要的白色颜料，已广泛应用于建筑涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、电焊、搪瓷、日用化工等20多个领域，其消费量与GDP呈现正比例关系。 但是，由于钛白粉的生产成本较其它白色颜料高，成本差额幅度大，以及近年来钛矿资源的日益紧缺，使得钛白粉的广泛应用受到限制。因此，如何降低钛白粉生产成本成了目前急需研究的重要课题1-4。钛白粒子的颜料性能通过光学性能体现，光学性能主要取决于TiO2粒子的表面性质，因此，TiO2粒子内核对光学性能几乎没有贡献。如果能使用一种廉价易得的白色材料取代TiO2粒子内核，则钛白单位成本将大大降低。-基金项目：攀枝花市科技计划项目（No. 2007CY-G-7-2）; 攀枝花学院预研项目（No. Y2006-07）作者简介：邹建新(1968-)，男，教授，电话email: 复合钛白正是通过采用廉价的无机非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO2粒子而制得。目前各国都在研究和探索复合钛白（或称钛白粉的代用品），以降低其成本。美国、英国、德国、日本等工业发达国家的科学工作者，从上世纪七十年代就开始从事钛白粉代用品的研究和探索工作, 并取得了较大的经济效益。近年来先后开发了以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙等为核心的复合钛白粉，分别用于化妆品、涂料和造纸等行业。目前，我国复合钛白粉的研究开发还处于初级阶段，产品性能不佳，一般只能代替钛白粉的 10%30%，其主要原因是产品的遮盖力等性能太低2-10。目前国内外复合钛白的生产方法归纳起来有：物理法、化学法和化学物理综合法三种，各种方法具体又可分为多种，由于原理的不同，生产出的复合钛白在质量和成本上有很大差异9-15。本文对复合钛白的制备研究进展进行了综述，并对发展趋势进行了展望。1 简单机械混合法这种方法是将TiO2简单地黏糊在非金属矿微粒表层，这种无序混合性二氧化钛复合颜料，因 TiO2 包覆较差，故复合制品只能在一定范围内简单模拟钛白粉的部分性质，使用过程中TiO2和机体很容易剥离，不能满足涂料等大宗用户的要求，如日本制成的SiO2 复合钛白颜料主要用于合成纤维制品,英国和法国的滑石基复合钛白仅部分用于造纸行业。在中国, 将部分煅烧高岭土与钛白粉混合的产品一般只用于涂料。而且该复合制品只能以较低比例替代钛白加以应用，其降低产品成本的效果十分有限。在正常渠道的生产、消费市场应用很少4。2 强力机械研磨法作为一种物理法，该技术的代表是俄罗斯高效工艺材料研究院（原苏联国家建委建材中心），该技术实际上是在上述“简单机械混合法”基础上进行了改进，使用高强度机械研磨方法，使两种物质活化后黏结在一起。该公司开发的这项技术以无机内核材料碳酸钙、高岭土等外包钛白的方法生产包核钛白。生产中采用离心振动磨等相关设备和工艺 ,使内核与钛白之间产生分子间力（范德华力、氢键力和静电引力等),从而相互吸附成为包核钛白。该法的优点是:生产效率高、工艺流程短、节约原材料和能源、没有环境污染。我国桂林攀宝化工建材有限公司数年前就引进了该项技术3。该法生产包核钛白的弊端在于：由于工艺和设备的原因 ,生产过程中钛白与内核之间相互吸附是不完全的 ,核与钛白之间的相互吸附不可能达到 100%,而是呈概率分布 ,因此只具有统计学上的意义。所以生产出的复合钛白质量极不稳定 ,难以被市场和客户接受。由于钛白对内核的包覆仅是物理吸附 ,其分子间的作用力和静电力较弱 ,钛白容易从内核的表面脱落。包核钛白在介质中不能承受高剪切力和强挤出力 ,从而使复合钛白应用性能下降甚至丧失。3 粒-粒包覆改性法 该法的典型代表是北京天之岩健康科技有限公司和安徽滁洲格锐矿业公司。该方法已于2005年申请国家发明专利，其实质是对上述“强力机械研磨法”的较深层次改进。该法以碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土和重晶石等白色矿物粉体为包核基体，结晶TiO2 (锐钛型和金红石型)为包膜物，采用白色矿物粉体湿法超细研磨和白色矿物粉体与结晶TiO2湿法共混研磨途径，通过固体颗粒的分割细化、表面羟基化改造和机械力化学效应导致的粒-粒包覆改性反应等方式制备而成。 白色矿物粉体- TiO2复合白色颜料的细度达到小于2m含量9094，各组分按重量的组成比为：白色矿物粉体(碳酸钙或高岭土，或煅烧高岭土，或重晶石)50-80，结晶TiO2 (锐钛型或金红石型)20-505。该复合钛白颜料制造的原则工艺流程如图1所示。图1 粒-粒包覆改性法制备复合钛白的原则工艺流程由此制备的具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体- TiO2复合白色颜料，具有TiO2包覆比较均匀、与包核基体结合比较稳定、涂层遮盖力较强（与纯钛白基本相当）、与应用体系相容性较好和制造工艺相对简单、成本低廉等特点，用于涂料可取得与使用钛白粉接近的技术性能，可以较大幅度地降低涂料成本。白色矿物粉体- TiO2复合白色颜料适用于塑料、造纸等利用白色颜料物理性能的场合，可以起到改善应用产品性能和降低成本的作用。 作为一种化学物理综合方法，尽管它仍然存在结合力不太强、粒-粒包覆是在二次团聚粒子上进行等不足，但具有成本较低、已实现大规模工业化、可以在普通应用领域推广使用等优势，在目前看来，具有一定发展优势。4 TiCl4 水解法该法是以四氯化钛为原料、氢氧化钠为pH调节剂，使Ti4+ 即Ti（OH）4水解后生成TiO2，并同时沉降包覆在非金属矿物基体上。具体可以用一实例描述如下：将一定量的蒸馏水加入到带搅拌器的容器中,用恒温水槽控制温度为60，恒温，并用 11 的 HCl 调pH 为 1.82.2，然后，同时加入质量百分比浓度分别为35%的 TiCl4 和30%的NaOH溶液，维持整个过程的pH值为1.82.2。调节恒温水槽的温度为70 ，对生成的TiO2 胶体进行熟化。将定量的煅烧高岭土配成 30%的悬浮液，用NaOH调 pH 至 11，并加热搅拌。然后倒入熟化后的胶体溶液中，使TiO2 胶体在高岭土上沉积。并熟化适当时间，让TiCl4 充分水解。水解后的产物经过滤、洗涤、干燥后，在 600 下煅烧2h，得到锐钛型复合钛白粉6。典型工艺流程如图2所示。图2 TiCl4 水解法制备复合钛白典型工艺从理论上讲，该化学包覆法可以使单个比较完整地、牢固地沉积在非金属矿基体上，获得的复合钛白质量很好。国内高校对此工艺研究较多，理论上还比较深入。但是，由于TiCl4昂贵，价格本身已超过纯钛白，所以在目前的市场条件下工业化基本不可能。5 TiOSO4 水解法 该法是在现有的硫酸法钛白工艺流程上进行。当钛矿或钛渣酸解生成TiOSO4钛液，经冷冻结晶、过滤净化、浓缩后得到清钛液，将包核基体材料非金属矿细磨到0.5m以下加入，控制温度、浓度和pH值等参数，使TiOSO4水解生成水合TiO2晶粒，沉积包覆在基体材料上7。 TiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4生成的复合偏钛酸沉淀，仍然按照钛白生产线上的原有工序进行处理，包括回转窑煅烧过程。国内高校对该方法作了许多研究，但大都是在实验室进行，曾经有一家钛白粉厂在生产线上进行了工业试验，但结果很不理想，得到的最多是搪瓷钛白，甚至连搪瓷钛白的质量标准都未达到。该方法存在的问题是：由于受水解浓度和固含量影响，结晶颗粒粗大，难以获得颜料级钛白，只能获得非颜料级钛白；由于包核机体诱导作用，TiO2沉淀物难以通过后续晶化生成金红石型TiO2；由于TiO2和基体材料物化性质的差异，很难找到合适的煅烧强度，使得TiO2既可以完成晶体转化，又不会使基体材料分解或烧结；因对成熟的钛白生产工艺产生冲击，会影响多个生产工序。因此，该方法至今未能产业化。6 氟化法该法是以钛盐、氢氟酸、硼酸为原料, 采用液相沉积法制备包覆TiO2 薄膜的无机非金属矿粉体产品（以高岭土为例）,其试验工艺流程为: 钛盐（加氢氟酸） 氟化氧钛（加硼酸） 均相溶液（加高岭土和水） 反应成膜 水洗、过滤热处理产品。通过控制溶液组成、反应温度、反应时间及热处理温度等工艺条件, 获得包覆不同厚度和表面形态TiO2 膜的高岭土，将包膜产物过滤、水洗、烘干、煅烧,即得到包膜改性产品2。TiO2成膜反应的步骤如下所示:TiOF4 2- TiOF3 - + F-TiOF3 - TiOF2 + F- TiOF2 TiOF+ + F-TiOF+ TiO2+ + F-H3BO3 +4F- BF4- + 3OH- TiO2+ + OH- TiO（OH）+TiO（OH）+ + OH- TiO（OH）2该法是一种工业上很少采用的化学法，所用原料酸工业用量也不大。目前仅限于少数实验室研究。由于采用钛盐（TiCl4或TiOSO4）为原料，TiCl4成本太高，TiOSO4需单独购买并新建生产线，环保问题严重，该法工业化的可能性很小。7 微波合成法该法是采用工业硫酸钛为原料，以氢氧化钠为pH调节剂，使Ti（SO4）2水解生成水合TiO2，用微波辐射代替传统陈化法合成复合钛白粉。以石英复合钛白粉制备工艺为例，可以描述其微波合成过程。把一定量的Ti（SO4）2加入盛有蒸馏水的烧瓶中，加热到 5060 ，在不断搅拌下，加入浓度为3mol/L 的硫酸，把 pH 值调至 23，配成Ti（SO4）2质量分数为 15%的溶液。将一定量的石英粉配成 25%的悬浮液，边搅拌边加热至 5060，并用 NaOH调 pH值至10；然后倒入Ti（SO4）2溶液中，保持原有温度，以适当的速度，搅拌一段时间后静置陈化；将此预处理的混合液，用NaOH溶液滴定中和，滴定终点为pH=8.5，置于微波炉中（频率为 2.45GHz，功率为 800W，一般使用 40%的功率），用微波辐射一定的时间。将所得产物经过滤，在 90 下烘干，然后在马弗炉中 600 下焙烧，制得石英复合钛白粉8。 该法实质上还是水解法，原料硫酸钛其实可以换成钛白生产过程的中间产物硫酸氧钛，只是其陈化过程采用了微波加热，从大规模生产来看，微波法要实现复合钛白工业化的可能性很小。8 碳酸化法该方法采用CaCO3、TiO2等为原料，用CaCO3微粒取代TiO2二次粒子内核，降低该颜料粒子中TiO2的比例，从而获得成本低廉、性能又能满足相关要求的复合钛白颜料。日本日铁矿业株式会社（NITTETSU MINING CO., LTD）采用碳酸化方法，制备了一种能呈现二氧化钛固有特性如高度不透明性的二氧化钛-碳酸钙复合粒子，该方法是在碳酸化步骤添加具有平均粒径0.10.5m的二氧化钛粒子，典型的是在搅拌下，在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并继续导入气体混合物使反应进行到浆料的pH为7。最终获得涉及含有组合其中的上述复合粒子的复合组合物，可应用于造纸用的涂料和颜料，以及复合材料例如纸、塑料成型材料和橡胶成型材料等9。该方法利用现有碳酸钙生产工艺流程，增加部分工序后即可实现工业化生产，只要复合颜料符合使用性能要求，应用前景十分看好。9 复合钛白制备技术展望由于钛矿资源的日益紧缺和钛白成本的居高不下，复合钛白以其低成本性和原料来源的广泛性，近30年来一直成为用户翘首以盼的产品，国内外的研究热情始终不减。但是，由于复合钛白生产技术的难度较大、产品质量不如纯钛白等原因，复合钛白的应用还十分有限。随着复合钛白制备技术的进一步发展和生产成本的进一步降低，很多领域大量使用复合钛白将是指日可待的事15-23。综合分析上述方法，强力机械研磨法只能在较小范围内适用；粒-粒包覆改性法通过市场推广，可以在部分行业的中低档次产品中得到适度应用，但需进一步降低成本；TiOSO4 水解法结合了现有钛白生产工艺，具有产业化前景，但各环节工艺技术攻关难度很大；碳酸化法结合了现有轻钙生产流程，投资节省，具有诱人的产业化前景，但产品性能要达到相关要求，还需进行广泛而深入的研究；其它生产方法在实验室具有一定的研究价值，但要产业化的可能性较小。参考文献1 邹建新，杨 成，彭富昌. 我国钛白生产技术现状与发展趋势J. 稀有金属快报，2007，26（4）：7-12.2 丁希楼, 张国栋. 高岭土颗粒包覆二氧化钛膜的工艺及机理研究J. 非金属矿，2004，27（1）：11-13.3 向燕生，沈诚. 包核钛白颜料生产的技术原理及发展方向J. 涂料工业，1999，（9）：1-4.4 丁告，邓雁希，刘艳改.以非金属矿物为基体制备钛白材料的研究现状与趋势J.中国矿业，2005，15（3）：21-24.5 CN 200510080497.3，白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料及其制备方法。6 祖占良，李杨. 以煅烧高岭土为核的复合钛白粉包膜工艺研究J，非金属矿，1999，22（2）：12-14.7 杨少风,赵敬哲,等. 纳米复合钛白的研制J. 高等学校化学学报, 2000, 21（5）:667-670.8 冯诗庆. 石英复合钛白粉的微波合成J，化工矿物与加工，2004，（2）：18-20.9 JP 2002284523，METHOD FOR PRODUCING IMPROVED COMPOSITE PARTICLES COMPOSED OF TITANIUM DIOXIDE-CALCIUM CARBONATE.10 US 2003121451，Titanium dioxide-calcium carbonat