第九章 离子交换技术.ppt

第九章离子交换分离技术 一 离子交换原理及分类二 离子交换树脂的理化性能和测定三 离子交换过程的理论基础四 离子交换的应用五 生化用离子交换剂的特点和种类 离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法 是一种固 液分离法 其原理是基于物质在固相与液相之间的分配 1 分离效率高 2 适用于带相反电荷的离子之间的分离 还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离 3 适用于微量组分的富集和高纯物质的制备 优点 操作较麻烦 周期长 一般只用它解决某些比较复杂的分离问题 缺点 发展 1805年英国科学家发现了土壤中Ca2 和NH4 的交换现象 1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系 1935年人工合成了离子交换树脂 1940年应用于工业生产 1951年我国开始合成树脂 离子交换剂的种类 无机离子交换剂 有机离子交换剂 离子交换树脂 1 天然沸石 交换容量小 使用pH值范围窄 2 高价金属磷酸盐 高价金属水合氧化物 目前用的最多的是人工合成的有机高分子聚合物的离子交换剂 离子交换树脂 分离形式及特点 分离形式 柱分离 电渗析隔膜 离子交换纸上色层 离子交换纤维薄层 特点 吸附的选择性高 适应性强 处理对象广 分离容易 使用设备简单 应用 离子交换法分离对象广 几乎所有无机离子以及许多结构复杂性质相似的有机化合物都适用 适应工业生产大规模分离要求 也适合实验室超微量物质的分离 一 离子交换原理及分类 一 离子交换原理离子交换树脂 是一种不溶于酸 碱和有机溶剂的固态高分子材料 它的化学稳定性良好 且有一定孔隙度 其巨大的分子可以分成两部分 一部分是不能移动的 多价的高分子基团 构成树脂的骨架 使树脂具有上述的空隙度和化学稳定的性质 另一部分是可移动的离子 称为活性离子 它在树脂的骨架中进进出出 就发生离子交换现象 或者说 其结构由三部分组成 不溶性的三维空间网状骨架 连接在骨架上的官能团 官能团所带的相反电荷的可交换离子 例如 聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物 再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂 图中以波形线条代表树脂的骨架 活性基团 磺酸基 SO3H 离子交换的推动力 根据树脂所带的可交换的离子性质 离子交换树脂大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 骨架上的活性离子可扩散到溶液中 溶液中的同类型离子也能扩散到骨架的网格或孔内 当这两种离子浓度差较大时 就产生一种交换的推动力 使它们之间产生交换作用 浓度差越大 交换速度越快 利用这种浓度差的推动力能使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应 离子树脂的交换反应与溶液中的置换反应相似 二 离子交换树脂分类 这类树脂含有强酸性基团 如磺酸基 SO3H 能在溶液中离解H 而呈强酸性 反应简式为 树脂中的SO3 基团能吸附溶液中的其他阳离子如 强酸性树脂的离解能力很强 在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用 因此使用时的pH没有限制 1 强酸性阳离子树脂 特点 淡黄色球状颗粒 化学稳定性好 耐磨性好 在酸性 碱性和中性介质中都可使用 交换反应速度快 无机 有机阴离子均可交换 强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂 可分为聚苯乙烯型和酚醛型 以磷酸基一PO OH 2和次磷酸基一PHO OH 作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性 树脂在使用一段时间后 要进行再生处理 即用化学药品使树脂的官能团回复原来状态再次使用 强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理 这类树脂含有弱酸性基团 如羧基 COOH 酚羟基 OH 能在水中离解出H 而呈弱酸性 反应简式为 只能在碱性 中性或微酸性溶液中发挥作用 羧基pH 6 酚羟基PH 9 这类树脂也是用酸进行再生 2 弱酸性阳离子树脂 这类树脂含有强碱性基团 如季铵基 NR3OH 能在水中离解出 OH 而呈碱性 反应简式为 离解性很强 使用的pH范围没有限制 再生一般用强碱 3 强碱性阴离子树脂 淡黄色的球状颗粒 对强酸根和弱酸根都能交换 对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定 在酸性 碱性溶液中都能使用 交换容量不受溶液中pH值影响 这类树脂含有弱碱性基团 如伯胺基 NH2 仲胺基 NHR 或叔胺基 NR2 反应简式为 此类树脂的交换能力受酸度的影响较大 离解能力较弱 只能在低pH值下工作 可用弱碱再生 4 弱碱性阴离子树脂 弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 4种基本类型树脂的实用型 1 将强酸性阳离子树脂与NaCl作用 转变为钠型树脂 避免了溶液PH值下降和由此产生的副作用 如对设备的腐蚀 进行再生时 用盐水而不用强酸 2 弱酸性树脂生成的盐RCOONa很易水解 呈碱性 所以用水洗不到中性 一般只能洗到pH9 10左右 但是弱酸性树脂和氢离子结合能力很强 再生成氢型较容易 耗酸量少 3 强碱性阴离子树脂可先转变为氯型 工作时用Cl 交换其他阴离子 再生只需用食盐水 4 弱碱性树脂生成的盐RNH3Cl同样易水解 这类树脂和OH 离子结合能力较强 所以再生成羟型较容易 耗碱量少 强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后 在使用时就不再有强酸性及强碱性 但它们仍具有这些树脂的其他典型性能 如强离解性和工作的pH范围宽等 凝胶型和大孔型树脂 是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯聚合得到具有交联网状结构的聚合体 这种聚合体一般是呈透明状态的 在它的高分子骨架中 没有毛细孔 而在吸水润胀后 才在大分子链节间形成很微细的孔隙 通常称为显微孔 这类树脂适用于吸附交换无机离子等小离子 网孔2 4nm 比表面一般为2 120m2 g 凝胶型树脂 按骨架结构不同 可分为凝胶型和大孔型树脂 是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯的异构体聚合 再经特殊的物理处理 使其形成大网孔 再导入交换基团制成 它内部并存有微细孔和大量的粗孔 较善于吸附大分子有机物 耐有机物的污染 网孔20 120nm 比表面一般为0 1m2 g 有较好的机械性能 大孔型树脂 D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂 在具有大孔隙结构的苯乙烯 二乙烯苯的共聚球体的苯环上带有亚胺二乙酸基团 N CH2COOH 2 的螯合型离子交换树脂 对金属离子的选择性类同于EDTA 并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂 当溶液中共存 1价离子和 2价金属离子时 只选择性交换 2价离子 这种树脂适用于电解食盐水中去除Ca2 Mg2 精制食盐水 还用于废水处理 回收贵重金属等 分子结构式 外观 浅黄色至米灰色不透明球状颗粒 a 物化性能 为乳白色至乳黄色不透明粒状颗粒 属于大孔径离子交换树脂 其颗粒粒径为0 3 1 25mm 相对密度为1 15 1 20 树脂含固量为35 60 含水量为40 55 在水溶液中呈弱酸性 化学性质稳定 耐酸碱 无毒 可燃 b 制备方法 以丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯为共聚单体 加入一种可与单体互溶而不参加聚合反应的惰性物质 如羟乙基纤维素 明胶为分散剂 在过氧化苯甲酰为引发剂的作用下 于65 95 范围内进行悬浮共聚 合成珠体 待共聚结束后再除去这类致孔物后 在碱液中进行水解 后处理 转型后即可得到物理孔的产品 c 产品应用 1 用D113弱酸性阳离子树脂与001 7强酸性阳离子树脂配套使用 2 用D113弱酸性阳离子树脂与001 7强酸性阳离子树脂 201 7强碱性阴树脂联合使用 D113大孔弱酸性丙烯酸型阳离子交换树脂 三 其他类型的树脂 将两种性质相反的阴 阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上 就构成两性树脂 这种树脂骨架上的两种类型官能团彼此接近 在与溶液里的阴阳离子交换以后 只要通过水 稍稍改变体系的酸碱条件即可发生相反的水解反应 恢复树脂原来的形式 1 两性离子交换树脂 2 选择性离子交换树脂 这类树脂又叫整合性离子交换树脂 它与金属离子形成整合物的基团 是一种对某些离子有特殊选择性的树脂 其选择性高于一般的强酸性和弱酸性树脂 树脂内如含有可与其中某一离子生成整合物的有机分子基团 则在交换中可以选择性地优先与这种离子结合 利用这种选择性反应 可制备含某一金属离子的树脂来分离含某些有机官能团的化合物 如用含汞的树脂分离含巯基的辅酶A 半胱氨酸 谷胱甘肽 这类树脂又称为 脱色树脂 它有较大的表面积 具多孔性 吸附能力强 但交换离子的能力很小 甚至不能交换 在发酵工业多用于脱色 吸附大分子的产物和除去蛋白质等 如近来出现的大网格树脂 孔隙大 树脂内表面积大 适宜于吸附大分子和用作催化剂 3 吸附树脂 这类树脂的作用不是进行离子交换而是电子转移 能起氧化还原作用 所以也称为氧化还原树脂 根据活性基团的性质 可分为两种类型 一种类型的活性基团是一种加在树脂上的离子 反应时离子不发生交换 但可进行氧化还原反应 如吸附有亚硫酸根的强碱性阴离子交换树脂 反应后可用氧化剂或还原剂再生 另一种其活性基团是树脂母体的一部分聚合物 其电子交换反应如下 4 电子交换树脂 四 树脂的命名 根据离子交换树脂官能团的性质 将其分为强酸 弱酸 强碱 弱碱 整合 两性及氧化还原等7类 规定如下 离子交换树脂的全名由分类名称 骨架 或基团 名称 基本名称 离子交换树脂 排列组成 由于氧化还原树脂与离子交换树脂的特性不同 故在命名的排列上也有不同 其命名由基本名称 骨架名称 分类名称和树脂两字排列组成 凡属酸性的应在基本名称前加一 阳 字 凡属碱性的 在基本名称前加一 阴 字 离子交换树脂的型号由3位阿拉伯数字组成 第1位数字代表产品的分类 第2位数字代表骨架结构的差异 第3位数字为顺序号 用以区别基团 交联剂等的不同 为了区别凝胶型和大孔型离子交换树脂 在全名前加 D 表示大孔型树脂 凝胶型树脂 在型号后面用 x 号联接阿拉伯数字 表示交联度 国内生产的树脂仍沿用习惯命名 011 7 D001 作业 1 何谓电泳 其分离物质的原理是什么 2 影响电泳速度的外界因素有哪些 3 试述琼脂糖凝胶电泳的基本操作方法 4 常规PAGE和SDS PAGE电泳有何异同 5 简述等点聚焦电泳的分离原理 1 离子交换树脂的结构 离子交换树脂的结构可分为骨架 基体 以及离子交换功能团 其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物 目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯 二乙烯苯的聚合物 示意图为 二 离子交换树脂的理化性能和测定 交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为交联度 一般交联度为4 14 常见为8 其中交联度的影响有 1 网状结构的紧密度 2 孔径大小 3 交换速度 4 选择性 交联剂 由于二乙烯苯的加入 致使长链的聚苯乙烯构成了立体网状结构 因此 把二乙烯苯称为交联剂 交联度 离子交换树脂是一种透明或半透明的物质 有白 黄 黑及赤褐色等几种颜色 一般颜色与性能关系不大 树脂的颗粒大小 对树脂的交换能力 树脂层中溶液流动分布均匀程度 溶液通过树脂层的压力及交换和反冲时树脂的流失等都有很大影响 一般树脂为球形 可减少流体阻力 1 外观和粒度 2 树脂的理化性能 是指能通过60 体积树脂的筛孔直径与能通过10 体积的树脂的筛孔直径之比 均一系数越接近1 表明树脂颗粒越均匀 文献上常用筛目数表示树脂粒度 颗粒大小一般选用20一60目 0 25 0 8mm 有效粒径 是指筛分树脂时 10 体积的树脂颗粒通过 而90 体积的树脂颗粒保留的筛孔直径 均一系数 其大小决定着树脂机械强度以及网状结构的疏密 交联度大 网孔小 结构紧密 树脂机械强度大 交联度小 树脂网孔大 结构疏松 强度小 同时 交联度的变化 使离子交换树脂对大小不同的各种离子具有选择性通过的能力 树脂的交联度一般4 一14 为宜 2 交联度 二乙烯苯 交联剂 苯乙烯长链 3 化学稳定性 树脂应有较好的化学稳定性 不易分解破坏 缩聚树脂的化学稳定性一般较差 在强碱溶液中 缩聚阳树脂会破坏 共聚阳树脂对碱抵抗能力较强 但不应与浓度大于2mol L的减液长期接触 阴树脂对碱敏感 处理时 碱液浓度不宜超过1mol L 强碱树脂稳定性较差 羟型阴树脂即使在水中也不稳定 因此常以氯型保存 4 机械强度 树脂必须具有一定的物理稳定性 以避免或减少在使用过程中破损流失 一般来说 膨胀度越大 交联度小的树脂 机械强度就越差 5 交换容量 是指每克干树脂所能交换离子相当于一价离子的物质的量 mmol g 一般3 6mmol g 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目 交换容量可以用实验的方法测得 弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关 树脂在应用时 希望有较大的交换容量 也即在实际应用中具有较大的可以交换离子的能力 为了能有较大的交换容量 在制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多 树脂不仅吸附量要很多 即交换容量和选挥性好 而且要容易解吸 即应有良好的可逆性 一般来说 吸附容易的解吸就比较困难 2 主要性能测定 1 含水量 树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后 用离心法在规定转速和时间内除去外部水分 得到含平衡水的湿树脂 然后105oC烘干 比较烘干前后的重量 即得到平衡含量占湿树脂的重量百分数 这就是含水量 含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小 对凝胶型树脂 交联度对含水量的影响比较大 将树脂离心 400g 30min 所失去的水分称为溶胀水 它和树脂的交联度有关 可作为测定交联度的一种方法 2 膨胀度 干燥的树脂接触溶剂后的体积变化称为绝对膨胀度 湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形态时的体积变化称为相对膨胀度 干树脂加水 不时摇动 24h后 测定树脂体积 前后体积之比 称为膨胀系数 1 可交换基团性质 易电离 水合程度高则膨胀程度高 2 骨架 尤其与交联度 孔径有关 3 外部溶液性质 影响树脂膨胀的因素 真体积V真 质量为w1的含有平衡水的湿树脂加到水中 观察排开水的量 即得到树脂的真体积V真 视体积V视 将含平衡水的树脂装入量筒 敲击振动使体积达极小 得树脂空间体积 即为视体积V视 湿视密度d视 树脂的湿视密度d视 w1 V视湿真密度 d真 w1 V真 3 密度 湿真密度 取所需型式的湿树脂 在布氏漏斗中抽干 迅速称取2 5g抽干树脂 入密度瓶中 加水至刻度称重 计算 操作交换容量 它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附的1价离子的毫摩尔数来表示 单位 mmol mLmmol g 注意 它是常数 不代表真实交换能力 总交换容量 单位体积湿树脂或单位重量干树脂中 所有交换基团的总数 4 交换容量 例 称取1g干树脂 置于250mL锥形瓶中 准确加入0 1mol L 1NaOH标准溶液100mL 塞紧后振荡 放置过夜 移取上层清液25mL 以酚酞为指示剂 用0 1mol L 1HCl标液12 5mL滴定至红色消失 计算树脂交换容量 阳离子交换树脂 解 干树脂 强酸型 与Na 交换 剩余NaOH用HCl滴定 离子交换树脂是聚电解质 其功能团释出H 或OH 能力的不同表示它们的酸碱性 不同类型离子交换树脂的有效PH范围 5 滴定曲线 分别在几支大试管中个放入1g树脂 氢型或羟型 其中一支试管中放入50ml0 1mol LNaCl溶液 其它试管中也放入同样体积的溶液 但含有不同量的0 1mol LNaOH或0 1mol LHCl 强酸或强碱树脂静置1天 弱酸或弱碱树脂静置7天 令其达到平衡 测定平衡时的pH值 以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量 mmol 为横坐标 以平衡pH值为纵坐标 就得到滴定曲线 滴定方法 离子交换树脂的滴定曲线与离子强度 种类 树脂官能团强度有关 由滴定曲线的转折点 可估计其总交换量 而由转折点的数目 可推知官能团的数目 曲线还表示交换容量随pH值的变化 所以滴定曲线较全面地表征树脂官能团的性质 三 离子交换过程的理论基础 离子交换反应是可逆反应 但是 这种可逆反应并不是在均相溶液中进行 而是在固态的树脂和水溶液接触的界面间发生的 在水溶液中 离子交换是由于树脂上的官能团A 与溶液中的同类型离子B 之间的浓度差推动着它们之间的交换 当这种交换反应进行到一定程度时 就建立了离子交换平衡状态 使树脂上和溶液中都同时含有A 和B 两种离子 1 离子交换平衡 树脂吸附离子 主要靠静电力 将含阳离子A 的交换树脂RA 浸入到含阳离子B 的溶液中 交换反应为 R A B R B A 同一类树脂 对不同离子的K不同 亲和力不同 即离子交换有一定的选择性 故KB A又叫树脂的选择性系数 KB A 1 树脂对B 的亲和力比A 大 B 能比较牢固地结合在树脂上KB A 1 树脂对B 的亲和力比A 小 KB A 1 说明什么 KB A 1 说明什么 离子交换树脂对有机大分子吸附时 会存在假平衡 主要是由于 树脂的活性中心受空间排列的影响不能全部吸附有机大分子 树脂颗粒度影响对大分子的交换 当树脂的颗粒较大时 有机大分子在树脂的内部扩散速度很慢 达到平衡需要的时间较长 当树脂的颗粒度减小时 交换速度和交换量都会有所增加 2 离子交换选择性 越大 离子交换树脂对B离子的选择性越大 相对于A离子而言 反之 小于1 树脂对A离子的选择性大 离子选择系数定性地表示离子交换剂的选择性 因此又称分配系数或交换势 1 离子交换选择性 2 离子选择系数K 在实际应用中 溶液中常常同时存在着很多离子 离子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子全部 或大部 吸附住 具有更大的实际意义 这就是离子交换选择性 3 影响离子交换树脂选择性的因素 离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征 而不是原子量 水化半径较小的离子优先吸附 1 离子价数 2 溶液浓度 3 离子的水化半径 离子交换树脂总是优先选择高价离子 阳离子的被吸附顺序为 Fe3 AI3 Ca2 Mg2 Na 阴离子顺序为 柠檬酸根 硫酸根 硝酸根 树脂对离子交换吸附的选择性 在稀溶液中比较大 而在浓溶液中较小 因此可将溶液稀释 树脂选择吸附高价离子 水溶液中离子一般均以水化离子的形式存在 离子半径小 电荷数大的离子水化数大 在它周围的水分子多 这些水分子都定向地牢固地与离子结合 失去了独立运动的能力 这样形成的水合离子的半径即水化半径 水合离子的半径越小 电荷越高 离子的极化程度越大 其亲和力也越大 离子的水化半径与亲和力的关系 强酸型阳离子交换树脂 1 不同价态离子 电荷越高 亲和力越大 例如 Na Ca2 Al3 Th IV 2 当离子价态相同时 亲和力随着水合离子半径减小而增大 一价离子 Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl 二价离子 Mg2 Zn2 Co2 Cu2 Cd2 Ni2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 亲和力顺序 弱酸型阳离子交换树脂H 的亲和力比其它阳离子大 其它离子同强酸型 3 稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小 La3 Ce3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Y3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 Lu3 Sc3 强碱型阴离子交换树脂F OH CH3COO HCOO C1 NO2 CN Br C2O42 NO3 HSO4 I CrO42 SO42 柠檬酸根离子弱碱型阴离子交换树脂F C1 Br I CH3COO Mo052 P043 AsO43 NO3 酒石酸根离子 CrO42 SO42 OH 凡能与树脂间形成辅助力 氢键 范德华力等 的离子 树脂对其吸附力就大 能破坏这些辅助力 离子从树脂上易洗脱 4 树脂物理结构 5 有机溶剂 6 树脂与交换离子间的辅助力 通常 交联度高的树脂对离子的选择性较强 大孔型树脂的选择性低于凝胶型树脂 但对于大分子的吸附 情况较复杂 有机溶剂常会使树脂对有机离子的选择性降低 而容易吸附无机离子 可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质 三 离子交换过程和速度 离子交换反应是在动态下进行的 不论溶液的运动情况怎样 在树脂表面上始终存在着一层薄膜 起交换的离子只能借分子扩散而通过这层簿膜 离子交换速度 在单位时间内 溶液中A 浓度减少或B 浓度增加的量 1 溶液中的谷氨酸离子从溶液通过液膜扩散到树脂表面 2 穿过树脂表面向树脂孔内部扩散 到达有效交换位置 3 谷氨酸离子与树脂中的H 进行离子交换 4 H 从树脂内部向树脂表面扩散 5 H 穿过树脂表面的液膜进入水溶液 其中步骤 1 5 称为外扩散或膜扩散 2 4 称为内扩散或粒扩散 3 称为交换反应 一般反应速度很快 而扩散速度很慢 因此 离子交换反应的速度主要取决于扩散速度 实际交换过程由以下相对速度组成 以谷氨酸为例 影响交换速度的因素 外扩散随溶液过柱流速的增加而增加 内扩散基本不受其影响 1 树脂颗粒 2 树脂的交联度 3 溶液流速 离子的外扩散速度与树脂颗粒大小成反比 而粒子的内部扩散速度与粒径倒数的高次方成正比 粒度减少 交换速度加快 交联度降低 树脂易膨胀 树脂内扩散较容易 交换速度提高 离子与树脂骨架间存在库仑引力 化合价越高 扩散越慢 7 离子的化合价 6 离子大小 5 温度 4 溶液浓度 溶液中离子浓度低 对外扩散速度影响较大 对内扩散影响较小 离子浓度较高 对内扩散影响较大 对外扩散影响较小 溶液的温度提高 扩散速度加快 大分子受空间阻碍 在树脂内的扩散速度特别慢 小离子快 四 离子交换的应用 开放式 便于树脂的装入 吸出 只能在常压下操作 柱的反洗和清污容易 但由于敞口 易混入外界杂质 密闭式 上下全封 能克服开放式的缺点 但清污和装柱较麻烦 一 离子交换装置 1 按操作方式分为 间歇式分批操作及柱式操作两种 2 按是否敞口分为 有开放式 即敞口式 和密闭式两种 单床 只装一种树脂复床 两种以上树脂分层装在同一柱内反移动床 树脂的使用 再生和清洗不在同一柱内 3 按装树脂方式分为 一般发酵工业用的离子交换柱中装载树脂层的高度通常为1一1 5m 柱体总高度约为树脂层的2倍 如果树脂的粒度较大 阻力较小 高径比可提高 4 5 1 一般正上拄有效树脂体积约为柱的70 倒上柱约为60 材质 树脂装量 大型柱用钢板焊接制成 内壁涂衬上耐酸 碱的防腐蚀物 通常中小型离子交换柱用有机玻璃或硬质聚氯乙烯制成 Equilibration 二 离子交换树脂的工作过程 Sampleapplicationandwash Elution Equilibration Regeneration 离子交换树脂的选择 保存和鉴别 树脂选择选择树脂时应综合考虑处理要求 交换工艺以及投资和运行费用等因素 树脂保存树脂宜在0 40 下存放 通常强性树脂以盐型保存 弱酸树脂以氢型保存 弱碱树脂以游离胺型保存 未知树脂的鉴别 1 树脂预处理 去除未参与聚合反应的低 高分子成分的分解产物 铁 铜 铝等金属物质及灰尘 装柱 去离子水浸泡12h 2 3倍10 食盐水浸泡4h 水洗 酸 碱处理 调pH a 强酸型阳离子交换树脂 用4mol L 1的HCl浸泡1 2天 酸滤掉 用蒸馏水洗净 转化为R SO3H H 型 b 强碱型阴离子交换树脂 用NaOH浸泡1 2天 碱滤掉 用蒸馏水洗净 转化为R N CH3 3OH OH 型 2 上柱交换 装柱是关键 可采用正上柱或倒上柱 柱上树脂分三层 已交 交换 未交 交换带逐渐下移 达底部称漏出点 交换带一般0 2 1m 离子浓度高 操作温度低 料液流速高 树脂老化等都会使交换带加宽 不利 应控制 但有限 装柱 树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积 避免夹杂气泡现象 装样交换 装样前 柱要预饱和 始漏点 流出液中开始出现未被交换的离子 承接检验有试液离子 始漏量 达始漏点时 被交换到柱子上的离子的量 mmol 树脂的总交换容量交界层 部分被交换的树脂层称为交界层 V0 流出曲线 始漏量 总交换容量 exchangecapacity 是指柱上树脂所能交换的总量 3 洗脱 生物大分子分离纯化有两种方式 正吸附 产物离子化 被交换 优点是目的产物纯度高 可浓缩 宜处理浓度低 量大的溶液 负吸附 吸附杂质 宜处理浓度高溶液 产物纯度不高 不浓缩 洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗 其中分步洗脱 是指先采用洗脱能力较弱的溶液 使易洗脱组分流出 然后依次使用洗脱能力更强的溶液 洗脱较难洗脱的组分 实质 用亲和力更大的离子取代产物 洗脱曲线 淋洗曲线 以流出液中该离子浓度为纵坐标 洗脱液体积为横坐标作图 可得到洗脱曲线 离子交换与洗脱次序 交换 当溶液中离子浓度相同时 亲和力大的优先被交换 洗脱 当溶液中离子浓度相同时 亲和力小的优先被洗脱 如分离K Na 混合物 亲和力K Na K先被交换到树脂上用HCl洗脱时 Na 先被洗脱 K 后被洗脱 几种离子同时被交换在柱上 洗脱过程也就是分离过程 亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱 V1 开始流出被交换上离子的洗脱液体积 V2 流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积 洗脱曲线 Li Na K 离子淋洗曲线 强酸型阳离子交换树脂分离示例 Cl K Na Ag 的分离 K 亲和力H Na K Ag 交换exchange 89 洗脱elute Na K Ag 淋洗曲线 洗脱剂eluant 洗出液eluate 4 树脂的再生 交换吸附的逆反应 水洗 再生剂再生 清水洗至需PH值 钠型强酸性树脂用NaCI再生 氢型强酸性树脂用强酸再生 氯型强碱性阴树脂主要用NaCI溶液再生 羟型强碱性阴树脂用Na0H溶液再生 恢复程度为70 一80 三 树脂和操作条件的选择 1 强碱性离子宜用弱酸性树脂 2 弱碱性离子宜用强酸性树脂 3 弱酸性离子宜用强碱性树脂 4 强酸性离子宜选用弱碱性树脂 5 大分子离子应选择交联度较低的树脂 6 小分子离子应选择一定交联度的树脂 1 树脂选择 1 4 强酸对强碱 解吸较困难 2 3 弱酸对弱碱 形成的盐易水解 不易吸附 5 低交联度便于大分子扩散到树脂内部 但交联度过低 会影响树脂的选择性和机械强度 6 交联度过高 树脂在清洗再生及转型过程中 膨胀度较大 对设备造成损坏 原因 2 合适操作条件的选择 pH 合适的PH值应具备3个条件 pH值应在产物的稳定范围内 使产物离子化 使树脂能解离 树脂的型式 对弱酸性和弱碱性树脂 为使树脂能离子化 应采用钠型或氯型 而对强酸性和强碱性树脂 可以采用任何形式 但如产物在酸性 碱性条件下易破坏 则不宜采用氢型或羟型树脂 溶液中产物浓度 低价离子增加浓度有利于交换上树脂 高价离子在稀释时容易被吸附 洗脱条件 洗脱条件应尽量使溶液中被洗脱离子的浓度降低 洗脱条件一般应和吸附条件相反 如吸附在酸性下进行 解吸应在碱性下进行 吸附在碱性 解吸应在酸性 为使pH变化不致过大 可选用缓冲液作洗脱剂 pH变化不行时 可用能和水混合 且对产物溶解度较大的有机溶剂洗脱 洗脱前 树脂的洗涤工作相当重要 很多杂质可以在洗涤时除去 洗涤可以用水 稀酸和盐类溶液等 四 软水和无盐水的制备 利用钠型阳离子交换树脂去除钙 镁离子后的水 主要是用于锅炉给水 钙 镁离子是锅炉结垢的主要成分 经钠盐型离子交换树脂床的原水 硬度可降至0 05mmol L以下 甚至可完全消除 但原水中的碱度保持不变 树脂可用工业食盐水溶液 10 一15 再生 可反复使用 1 软水 除去原水中所有的溶解性盐类 游离的酸 碱离子 无盐水的用途十分广泛 如高压锅炉的补给水 实验室用的去离子水 制药 食品等各行业都需要无盐纯水 离子交换法制备无盐纯水是将原水通过氢型阳离子交换树脂和羟型阴离子交换树脂 经过离子交换反应 将水中的阴 阳离子除去 从而制得纯度很高的无盐纯水 阳离子交换树脂用一定浓度的盐酸或硫酸再生 强碱阴树脂用5 一8 NaOH再生 费用高 弱碱阴树脂用1 一3 NaOH再生 但不能除