催化剂的活性评价和宏观物性表征.ppt

在估量一个催化剂的价值时 通常认为有四个重要的指标 它们是 活性 选择性 寿命 价格 活性是催化剂最重要的性质 根据是研制新催化剂或对现有催化剂的改进 或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定 以及催化基础研究的不同 采用不同的活性测定方法 活性测定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同 例如 强烈的放热和吸热反应 高温 低温 高压和低压等反应条件 要区别对待 了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研究和工业生产有着十分重要的实际意义 5 1催化剂活性测试 5 2催化剂的宏观物性及其测定 目录 5 1 催化剂活性测试 一 实验室活性测试反应器的类型及应用 注 选择试验反应器最合适的类型 主要决定于反应物系的物理性质 反应速率 热性质过程的条件所需信息的种类和可得到的资金 实验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连续体系之间的差异 目前 在催化研究中用得最多的是连续反应器 催化剂的活性 通常直接按给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价 a 当dT dg 12时 可消除管壁效应 b 对热效应不很小的反应 dT dg 12时 对床层散热带来困难 二 影响催化剂活性测定的因素 流动法 积分反应器 是广泛采用测定活性的方法 其与实际流程接近 测试装置简单 催化剂颗粒直径与反应直径的关系用流动法测定催化剂活性时 要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象 利用该法 要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度 其中为消除气流的管壁效应和床层过热 反应管直径 dT 和催化剂颗粒直径 dg 之比为 因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定 由上可知 温度差与反应速率 热效应和反应器管径平方成正比 与有效传热系数成反比 由于 随颗粒减小而下降 故 t0随粒径减小而增加 所以为消除内扩散对反应影响而降低粒径时 则增加温度升高的因素 此外 温度差随反应器直径dT的增加而迅速升高 因此 要权衡几个方面的因素 以确定合适的催化剂粒径和反应管的直径 单位催化剂体积的反应速率 Q 反应的热效应 dT 反应管的直径 催化剂床层的有效传热系数 内表面利用率与内扩散限制的消除 内扩散阻力和催化剂宏观结构 颗粒度 孔径分布 比表面等 密切相关 由于反应体系和微孔结构的不同 粒内各点浓度和温度的不均匀程度也不同 反应速率是催化剂内各点浓度和温度的函数 如果没有内扩散阻力 则催化剂内外各点浓度 温度均相等 反应速率为消除内扩散影响的 s 本征活性 因存在内扩散阻力 则测得反应速率 p一般低于 s 利用催化剂效率因子或内表面利用率 就可求得有内扩散效应时的 p 表观活性 外扩散限制的消除为避免外扩散的影响 应当使气流处于湍流条件 因为层流容易产生外扩散对过程速率的障碍 hs 无因次模数 梯勒模数 工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示 当反应级数为n 对球形催化剂 用下式表示 当n 1时 有 由上可以看出 颗粒直径d大 则hs大 即内表面利用率降低 对于小孔 快反应 k大 则hs大而内表面利用率低 内扩散限制显著 而当颗粒直径d小 大孔 慢反应 k小 内表面利用率 提高 当 1时 可忽略内扩散限制 是化学动力学区 综上所述 多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比 即与催化剂颗粒半径成反比 与有效扩散系数平方根成正比 对于实践工作有重要的指导意义 要想提高催化剂的生产能力 减小内扩散阻力 就必须减小催化剂的粒径 或改变催化剂的孔结构 大孔 以便最大限度的增大有效扩散系数 又不降低比表面 三 测定活性的实验方法 在实验室里使用的管式反应器 通常随温度和压力条件的不同 采用硬质玻璃 石英玻璃或金属材料 将催化剂样品放进反应管中 催化剂层中的温度 用安装的热电偶测量 原料加入的方式 根据原料性状和实验目的不同也各有不同 常用气体 H2 N2 O2等 可直接用钢瓶 不常用气体 要增加发生装置 若反应组分中有液体时 可用鼓泡法 蒸发法和微型加料装置 将液体反应组分加入到反应系统 根据分析反应产物的组成 可算出本征催化剂活性的转化率 在许多情况下 只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或一种产物的浓度 混合物的分析可采用各种化学或物理化学方法 实验方法 5 2催化剂的宏观物性及其测定 通过表征催化剂 可以得到如下信息 一 催化剂的表面积及其测定 催化剂表面是提供反应中心的场所 一般而言 催化剂表面积愈大 其活性愈高 催化剂具有高比表面积 主要是孔的表面积 而不是靠减少粒度获得 表面积与活性 有的活性与催化剂比表面呈正比 有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系 BET等温式 BET等温式 C 与吸附热有关的常数P0 吸附气体在给定T下的饱和蒸汽压V 吸附量P 吸附平衡压力Vm 表面形成单分子层所需要的体积 测出对应下的V 由对作图 可得到一直线 截距为 斜率为 计算催化剂总表面积公式 Sg m2 gVm cm3 mlN 阿佛伽德罗常数 6 02 1023Am 吸附质分子横截面积 10 18m2W 样品重量 若吸附质为N2 则Am 0 162 nm 2 比表面积的试验测定 吸附质的选择 吸附质 吸附剂之间彼此只有分子作用力 物理吸附 吸附质分子必须小到足够进入所有孔中 如N2 Ar Kr等 吸附剂的预处理 在1 3 10 2Pa真空度下脱气至少1小时 吸附等温线的测定 容量法 重量法 流动吸附色谱法 二 催化剂的孔结构及其测定 反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都因孔结构不同而发生改变 从而影响反应速率 孔结构对催化剂的选择性 寿命和机械强度也有很大影响 孔结构与活性选择性关系 催化剂孔结构的测定 催化剂密度的大小反映出催化剂的孔结构与化学组成 晶相组成之间的关系 催化剂的密度测定催化剂的密度是指单位体积内含有催化剂的质量 a 堆密度 用量筒测量催化剂的体积时 所得的密度称为堆密度 V堆 V隙 V孔 V真 V隙采用汞置换法 汞在常压下只能进入孔半径大于5000nm的孔 密度测定 密度测定 c 真空度 当测量的体积仅为催化剂的实际固体骨架时的体积 测得密度为真密度 又称骨架密度 V真采用氦气置换法 氦气能进入颗粒内所有细孔 VHe V隙 V孔 比孔容 孔隙率 平均孔半径和孔长 a 比孔容的测定 每g催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积 又称比孔容或孔体积 孔容 V孔 VHe VHg 1 颗 每g催化剂的骨架和颗粒内孔所占的体积 1 真 每g催化剂中骨架的体积 b 孔隙率每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比 用 表示有 孔隙分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化 粗孔 d 100nm颗粒与颗粒之间细孔 d 10nm晶粒与晶粒之间形成的孔过渡孔 10nm d 100nm测定方法 大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定 小孔可用气体吸附法 压汞法 气体吸附法不能测定较大的孔隙 而压汞法可测7 5 7500nm的孔分布 因而弥补了吸附法的不足 意义 表示压力为P时 汞能进入孔内的最小半径 三 催化剂机械强度的测定 对于固定床催化剂常用抗压强度衡量 对于流化床用催化剂常用磨损强度来衡量 抗压碎强度 对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷 称为抗压 碎 强度 或压碎强度 抗压碎强度计算公式 堆积压碎强度 以某压力下一定量催化剂的破碎率表示 产生0 5 重 细粉所需施加的压力 MPa 定义为堆积压碎强度 抗压碎强度计算公式 球 F F 单粒破碎时的牛顿值 NL 单颗粒催化剂长度 承受负荷长度 cmd 单颗粒催化剂直径 cm 磨损强度 当固体之间发生摩擦 撞击时 相互接触的表面在一定程度上发生剥蚀 测试方法 是破碎 研磨法 测试仪器是工业用的球磨机 振动磨 喷射磨 离心磨等 磨损强度 一定时间内磨损前后样品重量的比值 Wt 时间t内未