第七章 重排反应.ppt

第七章重排反应 反应基质分子在进攻试剂或反应介质的影响下 其中的原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变 从而生成与原反应基质分子结构不同的新的分子 这类反应称为分子重排反应 一 重排反应分类 1 根据AB之间的位置1 2迁移和非1 2迁移重排2 根据迁移起点和终点原子种类从碳原子到碳原子的重排 碳原子到杂原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 3 根据反应机理亲核重排 迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移 亲电重排 带着正电荷的迁移基团向富电子的原子进行迁移自由基重排 在该重排中 首先形成自由基 然后迁移基团带着一个电子进行迁移 生成新的自由基 自由基重排应用较少 二 亲核重排反应 重排过程 Z带着一对电子从原子C迁移到另一个缺少一对电子的原子A上 多数亲核重排是1 2 重排 即基团的迁移发生于相邻的两个原子间 上式中 A为C N O等原子 而Z为X O S N C H等原子 生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物 例如 重排到缺电子的碳正离子上 1 涉及碳正离子的重排反应Pinacol 频哪醇 重排反应Wagner Meerwein 瓦格纳尔 梅尔外茵 重排Demyannov 捷姆扬诺夫 重排反应 2 涉及缺电子氮的重排Hofmann 霍夫曼 重排Beckmann 贝克曼 重排 3 涉及缺电子氧的重排Baeyer Villiger 拜耳 维利格 烃基氢过氧化物重排 1 亲核重排反应的分类 1 Wagner Meerwein 瓦格纳尔 梅尔外茵 重排 Wagner Meerwein 瓦格纳尔 梅尔外茵 重排属于分子内的亲核碳重排反应 通过生成碳正离子中间体进行的取代 消除和加成等反应 常常伴随着碳骨架的重排 这样的重排反应总称为Wagner Meerwein 瓦格纳尔 梅尔外茵 重排反应 2 涉及碳正离子的重排反应 典型的碳正离子重排 最早是在双环化合物中发现 最常见的是醇在酸性条件下的重排 2 Demyannov 捷姆扬诺夫 重排反应 此类反应是指脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用形成碳正离子进行重排反应 反应历程如Wagner Meerwein 瓦格纳尔 梅尔外茵 重排反应 脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子 重排的反应 例如 在酸催化作用下 取代的连乙二醇失去一分子水 重排生成醛或酮的反应称Pinacol重排 取代的连乙二醇称为频呐醇 重排生成的酮称为频呐酮 3 Pinacol 频哪醇 重排反应 反应机理 重排反应的主要条件A 催化剂 酸性催化剂 最常用的是硫酸 盐酸 草酸 碘 醋酸 醋酸 乙酰氯 二氧化硅 磷酸 磺酸等也可代替硫酸 可以得到相同的结果 B 温度 低温下用酸处理时 重排反应优先于单纯的脱水反应 较高温度和强酸条件下 可以发生脱水反应 生成二烯烃 这是Pinacol重排反应的主要副反应 C 反应物结构的影响四取代邻二叔醇 三取代邻二叔醇 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排Semipinacol重排 四取代连乙二醇 邻二叔醇 的重排取代基不相同时 在重排反应中何种基团迁移首先取决于正碳离子的稳定性 再取决于基团迁移能力的大小 重排反应中的迁移基团 通常是芳基的迁移能力大于烷基 氢的迁移能力不确定 有时比芳烃还要大 有时却比烷基要小 对称的邻二叔醇重排生成相同的碳正离子 顾生成何种产物主要取决于R1和R2的迁移能力 芳基 烃基 如 当R1 R2均为芳基时 对位或间位为给电子基时 增加了环上电子云密度 增强了芳基的迁移能力 有利于亲核重排的进行 任何位置存在吸电子基 均使芳基的迁移能力下降 不对称的邻二叔醇重排 重排方向主要取决于羟基失去后 所生成碳正离子的稳定性 稳定性顺序为 叔碳 仲碳 伯碳 如 三取代邻二叔醇重排在三取代邻二叔醇结构中 其中一个羟基为叔羟基 另一个为仲羟基 叔羟基先质子化后离去 仲碳上所连的氢原子或基团发生迁移 如 H 羟基位于酯环上的邻二叔醇重排扩环脂肪酮 螺环酮类化合物 Semipinacol重排 邻二叔醇重排重排过程中先消除一个羟基 生成了 位碳正离子的中间体 再发生迁移重排 因此 凡能生成相同中间体的其他类型反应物 均可进行类似的Pinacol重排 得到酮类化合物 这类重排称Semipinacol重排 L为卤素 氨基 酯基 环氧基等 如 应用连乙二醇类化合物容易从羰基化合物还原偶联反应获得 卤代醇 氨基醇也易合成 所以 Pinacol重排反应在合成上有一定的应用价值 利用该类重排反应主要用来合成结构特殊用其他方法难以制备的酮或醛类 产物 4 环庚酮是降压药胍乙定合成的原料 4 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮 苯偶酰 类化合物用碱处理时 重排成二苯基 羟基酸 二苯乙醇酸 型化合物的反应称为二苯基乙二酮 二苯基乙醇酸型重排 如下反应 反应机理 影响因素A 碱该反应所用的碱主要是苛性碱 将 二酮类化合物与KOH共熔 或与浓KOH醇溶液共热 或与70 NaOH的水溶液共热 均可引起该重排反应 B 二酮的结构芳香族 二酮对位或间位有吸电子基 有利于反应进行 对位和间位有给电子基时 不利于反应进行 邻位取代基 立体位阻较大 使反应速度减慢 脂肪环的 二酮类化合物通过该重排反应 可以发生缩环 应用制备二芳基乙醇酸的常用方法 所用原料经 芳酮是由芳醛安息香缩合 并进一步氧化制备 如抗癫痫药苯妥英钠的合成即是用该方法 若用醇盐取代苛性碱 其重排产物为相应的酯 如在干燥苯中将二苯基乙二酮用Me3COK Me3COH处理 得到93 的二苯基乙醇酸叔丁酯 3 涉及缺电子氮的重排 1 Backmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称为Backmann重排 A 反应机理B 影响因素及反应条件酮肟的结构由于醛肟在重排条件下易失水形成腈 所以很少用醛肟制备甲酰胺 芳脂酮肟较为稳定 不易异构化 而且芳基比烷基优先迁移 重排后主要得芳胺酰化的产物 脂环酮肟进行Backmann重排反应 则发生扩环 生成内酰胺类化合物 如环己酮肟的重排 产物为七元环的己内酰胺 它是合成尼龙 6的原料 催化剂酮肟重排常用的催化剂为酸性试剂 如矿物酸 有机酸 Lewis酸 氯化剂或酰氯等 它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团 以利于氮 氧键的断裂 溶剂重排反应中的溶剂 在反应过程中既起到反应介质的作用 也起催化剂的作用 其催化剂作用与溶剂的质子亲和力呈正相关 2 Hofmann重排酰胺用卤素 溴或氯 及碱处理 失去酰胺中的羰基 生成伯胺的反应称为Hofmann重排 由于产物比反应物少一个碳原子 故此类反应又称Hofmann降解反应 A 反应机理Hofmann重排反应机理如下 B 影响因素酰胺的结构脂肪 脂环 芳香 杂环的单酰胺 双酰胺 酰亚胺都可以进行Hofmann重排 苯环的对位或间位有给电子基取代时 可促进卤负离子脱离而加速重排 对位或间位的吸电子基则不利于卤负离子的脱离 使重排速度减慢 溶剂Hofmann重排反应的溶剂有两大类 水和醇类 若酰胺形成的卤代酰胺盐可溶于水时 多采用氢氧化钠的水溶液进行反应 碳原子数大于8的脂肪酰胺 重排生成的异氰酸酯在氢氧化钠水溶液中的溶解度较小 改用醇作溶剂 以醇钠代替氢氧化钠 C 应用制备伯胺 氨基甲酸酯及脲酰胺经Hofmann重排可转变成比酰胺少一个原子的伯胺 如磺胺甲噁唑中间体3 氨基 5 甲基异噁唑 5 就是由Hofmann重排而制得 制备醛 酮 腈当酰胺基的 碳原子上有羟基 卤素 烯键时 重排生成不稳定的胺或烯胺 进一步水解 则生成醛或酮 3 涉及缺电子氧的重排 1 Baeyer Villiger 拜耳 维利格 重排酮类经过氧酸氧化 发生重排生成酯 称Baeyer Villiger重排 CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC CH3COOH 常用的过酸有 1 一般过酸 无机强酸 H2SO4 2 强酸的过酸 CF3COOOH 3 一般酸 一定浓度的过氧化氢 产生的过酸立即反应 反应机理 H O O键断裂 R COO H R 重排 R3C R2CH RCH2 CH3 2 烃基氢过氧化物重排 该法以丙烯和苯为起始原料 首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下 产生异丙苯 异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼 在空气的直接作用下 氧化生成过氧化物 过氧化物在酸的作用下 失去一分子水 形成一个氧正离子 苯环带着一对电子转移到氧上 发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应 得到 碳正 离子 碳正 离子再和水结合 去质子分解成丙酮及苯酚 由异丙苯经氧化 重排直至生成丙酮及苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排 异丙苯氧化重排 工业制法和反应机理 CH3CH CH2 AlCl3 O2