铸造合金及过程控制读书报告.doc

上海交通大学SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY镁及镁合金的概述读书报告学生姓名: 学生学号: 专 业: 镁及镁合金的概述1. 绪论20实际末，由于人们对节能、环保的共识和迫切需求，同时也由于镁的冶炼技术、表面保护技术的发展，世界各国对镁的开发和利用给予新的重视。镁属于轻金属，镁的密度约为铝的2/3，钢的密度的1/4。镁可以通过有效合金化制备合金，最轻的位Mg-Li合金仅为0.95g/cm3，可浮于水面。随着国际国内镁产品市场开发应用空间的增大，镁资源将发挥更重要的作用，镁可能会成为铜、铝后时代的第一接力棒。近年来，镁合金及其成型技术的研究应用已取得重要进展，镁合金的材料质量不断提高而生产成本得以下降，更能发挥其性能优势的在航空航天和其他高新技术领域有潜在的应用价值。迄今为止，主要的镁合金系有Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Re系合金，只要分成两大类铸造镁合金和变形镁合金。2. 镁及镁合金的特性2.1 纯镁的特性(c)(d)(a)(b)图1.1 镁的晶胞(a)原子位置(b)基面、晶面和110晶带轴的主要晶面(c)100晶带轴的主要晶面(d)主要晶向镁的晶体结构和原子核外层的电子构造决定了镁具有特殊的物理化学性质和力学性能。镁单胞内沿主要晶面和晶轴方向的原子排布如图1.1所示。在标准大气压和室温下，镁的晶格常数分别为a=0.3202nm，c=0.5199nm，c/a=1.624。其中c/a值非常接近由紧密堆积球体得到的理论比值1.632，镁的这种物理结构对理解镁和镁合金的物理冶金非常重要。镁晶格常数a和c与温度的关系如图1.2所示。室温(293K)下镁的密度为1.738gcm-3，接近熔点(923K)时，固态镁的密度大约为1.65gcm-3，液态镁的密度约为1.58gcm-3。凝固结晶时，纯镁体积收缩率为4.2。固态镁从923K 降温至293K时，体积收缩率为5左右。由于镁在铸造和凝固冷却时的收缩量大，从而会导致铸件中形成微孔，使铸件具有低韧性和高缺口敏感性。2.2 镁的合金化纯镁的工程应用很少，主要以合金的方式应用。镁合金是最轻的金属结构材料，比重只有1.8，分别为铝的2/3和铁的1/4，其比强度高达133，可以和钛的比强度相媲美，这使得镁合金可用作高强度材料。同时，镁合金因其优良的铸造、挤压、切削和弯曲加工等性能，可以广泛地应用于汽车、电子、纺织、建筑和军事领域。2.2.1 镁合金化的一般规律固溶强化和沉淀强化是镁合金常规的主要强化手段。许多元素对镁的合金化作用是显著的，凡是在镁中能大量固溶以及固溶度随温度变化有明显变化的元素都是镁合金有效合金化元素。一些工业意义的元素与镁合成二元合金是可以分完三类。完全互溶类（Mg-Cd）；包晶反应类（Mg-In，Mg-Mn，Mg-Zr等），此类合金元素可以细化晶粒：共晶反应类（Mg-Al，Mg-Li，Mg-Nd等），此类元素主要强化作用。合金元素对镁的力学性能有一定的影响。Al、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th等这些元素既能提高强度又能提高塑性，Cd、Li等元素能够提高塑性但是对强度影响很小，Sn、Pb、Bi、Sb等元素能够提高强度但是会降低塑性。MgTi、MgAg和CeMg、SnMg等金属间化合物为简单立方结构，而MgCu2、MgZn2、MgNi2金属件化合物为Laves相，还有Mg2Si、Mg2Sn等这类化合物为面心立方金属间化合物。2.2.2 合金化元素的影响溶质原子固溶于基体金属中形成置换式固溶体或间隙式固溶体，可以产生固溶强化或在热处理过程中产生沉淀强化。在镁合金中加入的溶质原子大多形成了置换式固溶体。根据Hume-Rothery固溶度规则，当形成置换式固溶体的固溶原子的半径差超过15%时，原子的尺寸因素将不利于形成固溶体，比较镁原子半径与合金元素的半径的大小，大约有20个合金元素可以满足上述条件。1）铝是镁合金的主要合金化元素，Mg-Al合金为镁合金的主要合金系，Mg-Al二元相图见图2.1。在平衡条件下铝在镁中的最大固溶度为11.5%，随着温度的下降固溶度明显下降。铝提高镁合金的抗拉强度、屈服强度和硬度，在10%以内随着铝含量的增加强度和延伸率均逐渐提高，但含量过高时，相会在晶界上析出，从而降低合金抗蠕变性能和耐蚀性能，特别是会引起应力腐蚀。铝能改善合金的铸造性能，但是也会有较高的显微疏松倾向。综合兼顾各项性能，含量在8%9%为宜。图2.1镁-铝二元系平衡相图2）锌 锌是镁合金中一个重要的元素，相图如2.2.从Mg-Zn相图富Mg可见，Zn在Mg中的最大固溶度为6.2%，但随温度下降溶解度变化比较小，在341时产生共晶反应L（Mg）+MgZn。Mg和Zn还可以形成一系列化合物，Zn能改善合金的铸造性能，对Mg有一定的固溶强化作用，但没有沉淀强化作用。Zn一般都是和Al一起加入形成Mg-Al-Zn合金系，当镁铝合金中加入少量锌可显著提高铝在镁中的固溶度，增大合金的固溶强化作用，并提高合金的耐蚀性能。但是含量过高时会显著增加合金凝固时的结晶温度间隔，因而产生热裂和疏松倾向，对耐蚀性能也有不良影响，因此在Mg-Al合金中Zn的含量一般控制在2.5%一下。图2.2镁-锌二元系平衡相图3）锰 锰在镁中的固溶度比较小，最大固溶度为0.9%，在650产生包晶反应。Mg-Mn二元相图见图2.3。锰加入镁合金的作用主要是提高合金的耐蚀性能，因为Fe在Mg中是严重降低合金耐蚀性的有害元素，Mn与Fe形成高熔点化合物而从镁熔体中沉淀出来，减小Fe对镁合金耐蚀性能的危害，在大多数情况下，只允许加入微量（0.15%）即可起到明显作用。Mn还能细化晶粒，改善合金性能，但易产生偏析和脆性相，降低合金塑形和韧性。图2.3镁-锰二元系平衡相图4）锂 Li在镁中有很大的固溶度，在共晶成分范围形成（+）组织，当Li含量超过摩尔分数30%后可获得单相组织，而相位体心立方结构，因此此时的合金结构产生了改变，大大提高了Mg合金的塑形。Li加入Mg中，可降低合金密度，提高塑性，产生固溶强化和时效强化，但是熔炼体的氧化和蒸发更为恶化，耐蚀性能严重降低，并产生应力腐蚀。5）锆 Mg-Zr二元相图如图2.4，在650时产生包晶反应，Zr早液态Mg中的最大溶解度很小，而在固态Mg中的固溶度较大。Zr是Mg合金最有效的晶粒细化剂，加入0.2%0.3%就能显著细化晶粒改善铸件质量，消除显微缩孔，明显改善合金塑形，稍微提高合金抗拉强度。Zr还能与Mg熔体中的杂质Fe形成Zr2Fe3和ZrFe2化合物沉入底部而净化熔体，从而提高合金的耐蚀性能。但是Zr也与合金中的合金化元素Al、Mn形成金属间化合物，不仅不能使Zr发挥作用，也消耗了合金化元素，因此在Mg-Al、Mg-Mn系合金中不加Zr。图2.3镁-锆二元系平衡相图6）钙 钙可以细化镁合金的铸造组织，改善抗蠕变性能，对熔体的氧化有一定的的抑制作用。在Mg-Al-Ca合金中所形成的金属键化合物（Mg，Al）2Ca有良好的热稳定性，并具有与Mg相似的六方晶体结构，可与Mg基体形成牢固的界面结合，具有钉扎作用，因而可提高合金抗蠕变能力，在Mg-Zn-Si合金中加入微量Ca不仅可以细化晶粒，还可使Mg2Si相有粗大的汉字型转变为细小弥散分布的颗粒，提高合金的室温和高温性能。7）稀土元素 稀土元素式镁合金的重要合金元素，各种稀土元素均可与镁形成有限固溶的共晶系，形成高熔点的金属间化合物，可以细化铸锭组织，产生固溶强化，沉淀强化，提高是问强度、高温强度、蠕变抗力，提高耐蚀性能。研究表明稀土细化镁合金的铸锭组织的机理是凝固前沿过冷的呀增大，对耐热性能的提高主要式高熔点金属间化合物对晶界的钉扎作用。2.2.3 镁合金的热处理镁合金和其他金属材料一样，可通过热处理来改善其性能。镁合金常用的热处理方法有退火，固溶处理和时效等，其热处理状态的表示方法和铝合金相同。热处理的可能性决定与合金在固态加热和冷却过程中组织结构的变化。镁合金在加热过程中铸造组织均匀化以及变形组织的回复、再结晶规律与铝合金的相同。镁合金的固溶化即过过饱和固溶体的分解是镁合金热处理强化的基础，过饱和固溶体的分解过程也符合借此规则，在析出平衡相之前往往出现GP区火过渡相的过渡阶段，不同镁合金固溶体的分解有不同特点，比较复杂，很多问题有待进一步的研究。主要镁合金系过饱和固溶体的分结过程见表2.1。表2.1 镁合金中可能的沉淀过程合金系沉淀过程Mg-Al*SSSS在(0001)Mg上形核的Mg17Al12平衡沉淀物(非共格)Mg-ZnSSSS GP区(共格) MgZn2(共格) Mg(半共格) Mg2Zn3 (非共格) 盘状 杆状 盘状 三角晶系 0001Mg 0001Mg 0001Mg a=1.724nm (共格) hcp (100)Mg b=1.445nm a=0.52nm hcp c=0.52nm c=0.85nm a=0.52nm,c=0.848nm g=138Mg-RE(Nd)SSSS GP区(共格) b b(半共格) b(非共格) (Mg-Nd) Mg3Nd? Mg3Nd Mg12Nd 片状1010Mg hcp fcc bct DO19 超结构 片状 a=1.03nm 片状 a=0.736nm c=0.593nm (0001) b(0001)Mg (011)b(0001)Mg (1010)b100Mg (1)b110MgMg-Y-NdSSSS ？ b b b(非共格) DO19 超结构 Mg12NdY？ Mg11NdY2？ 六方结构 斜方结构 体心立方 片状 片状 (011)b(0001)Mg 01) b(0001)Mg (0001)b(0001)Mg 11b110Mg 100b100Mg 100b110Mg 010b010Mg Mg-ThSSSS b(共格) b(不共格) Mg3Th? Mg2Th Mg23Th6 hcp (i) b1六方结构 fcc DO19超结构 (ii) b2 fcc a=1.43nm 盘片100Mg (半共格) Mg-Ag-RE(Nd)SSSS 杆状(共格) g（共格杆状） G.P.区 六方结构 （0001）Mg a=0.963nm，c=1.024nm 0001MgSSSS 椭球状(共格) b(半共格) Mg12NdAg(非共格) GP区 G.P.区 六方结构 复杂结构 （0001）Mg 等轴 六边形 a=0.556nm，c=0.521nm 板条状 (0001)b(0001)Mg (110)b(100)MgSSSS过饱和固溶体状态3. 镁的腐蚀与保护3.1镁的腐蚀类型镁及镁合金的腐蚀类型包括化学腐蚀（高温氧化）、电化学腐蚀（电偶腐蚀、电腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等局部腐蚀）。室温下，Mg与氧气直接反应，在表面形成疏松的氧化膜。熔融的Mg在空气中能剧烈燃烧。在多元镁合金中少量杂质的存在影响氧化膜的具有较好的保护性。因此在镁合金高温熔炼、铸造过程中，常常使用SO2或SF6气体作为保护气体，防止镁合金的氧化。当镁及镁合金在含有离子半径小、活性大的阴离子溶液中，Cl-从膜的氧化物变成可溶性的镁盐，从而影响电极反应的活化能，加速金属镁的溶解。同时在受到破环的地方，露出的金属便成为活化-钝化原电池的阳极。从而使得镁的腐蚀不断向深处发展，直至材料穿孔。在多相镁合金，容易析出阴极性的第二相，与镁基体形成微观腐蚀原电池。镁合金通常含有重金属元素，尤其是Fe、Cu、Ni、Co等有害杂质元素。这些电极电位很正的阴极性杂质与镁基体形成短路的微观原电池，产生内电偶腐蚀。而与电极电位很正的异种金属接触形成宏观的原电池，产生电偶腐蚀。镁及镁合金晶界和第二相，相对于基体来说几乎总是阴极，镁合金一般不发生晶间腐蚀。同时，镁合金的腐蚀相对于氧浓度差不敏感，镁合金一般不发生缝隙腐蚀。有保护性涂层和阳极氧化膜镁合金易发生丝状腐蚀。3.2影响镁和镁合金腐蚀的因素杂质元素Fe、Ni、Cu、Co等降低镁和镁合金的耐腐蚀性能。凡是导致析出金属间化合物和晶粒粗化的热处理工艺，都会降低镁合金的耐蚀性能。经过固溶处理后使第二相不能完全溶解的合金，反而是第二相更加分散，其耐蚀性较铸态合金的耐蚀性差，如果在进行时效处理，耐蚀性进一步降低。冷加工对镁合金的应力腐蚀敏感性的影响很复杂，其机理还不清楚。但是冷变形虽然引入残留内应力，一般情况下，镁合金应力腐蚀敏感性反而降低。同时环境因素对镁合金腐蚀有较大的影响。3.3镁合金腐蚀的防护1)提高镁合金的纯度，降低镁合金中的Fe、Ni、Cu、Co等阴极相或夹杂物的含量降至临界值一下，以减少活性阴极面积，从而提高镁合金的耐蚀性能。2）添加特殊的合金元素，加入同镁有包晶反应的合金化元素Mn、Zr、Ti等。加入氢超电压高的合金化元素如铅、锌、锡等元素，提高合金的阴极析氢超电压，降低镁合金在腐蚀介质的腐蚀速度。3）快速凝固处理，一方面能增加有害杂质的固溶度极限；一方面改善材料的微观结构，是镁合金的组织、成分更加均匀，减少局部微电偶电池的活性。同时，快速凝固能增大可以形