天然绿色高分子絮凝剂的概念.doc

天然绿色高分子絮凝剂的概念天然高分子水处理絮凝剂是指从自然物质中提取并经化学改性处理的絮凝剂，利用农副产品中的天然有机高分子物质经过化学改性而得到的。其来源丰富、价格低廉、选择性好，使用过程中对人体和环境无毒害作用，可以完全自然降解，无二次污染，符合绿色化学的要求，因此也被称为天然绿色高分子水处理絮凝剂。自上个世纪80 年代以来,国外学者就开始了天然有机高分子改性絮凝剂的开发研究。它又可以分为碳水化合物类和甲壳素类两大类。天然绿色高分子絮凝剂具有传统絮凝剂和其他合成聚合物不具备的优点，在水处理领域受到了越来越多的关注。对天然绿色高分子絮凝剂的开发和利用是该领域研究的重点之一。天然绿色高分子絮凝剂的特点及分类天然绿色高分子水处理絮凝剂具有分子量大、活性基团多、结构多样等特点，有助于通过改性，引入不同的活性基团来研制性能优良的多功能、多用途产品。随着研究、开发的深入，出现了大量不同性能、不同用途的天然绿色高分子水处理絮凝剂，如淀粉及其衍生物类絮凝剂、甲壳质及其衍生物类絮凝剂、单宁及衍生物类絮凝剂、木质素及其衍生物类絮凝剂、微生物类絮凝剂等。木质素及衍生物类絮凝剂1.木质素絮凝剂木质素是一种来源丰富、价格低廉的可再生资源,主要以造纸黑液的形式存在,作为水处理剂的研究始于上世纪60年代,70年代成为热点。木质素分子中含有羟基、羧基、羰基、等官能团,因此它及其衍生物有絮凝性能。张芝兰等1将从草浆黑液中提取的木质素直接用作絮凝剂,研究了木质素絮凝剂的性质,并将木质素絮凝剂与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺絮凝剂的处理效果相比较,证实木质素絮凝剂处理酒精废水及印染废水具有优良的性能。2.木质素衍生物类絮凝剂季铵盐型絮凝剂:造纸黑液含有大量的木质素,是可以充分利用的宝贵资源。Hannu Mikkonen等2以造纸黑液为原料合成出阳离子木质素,作为废水处理的絮凝剂。他们首先用缩水三甘油三甲基氯化铵或氮三甲基氯化铵与造纸黑液中过滤后产物进行反应,再用甲醛交联,最后阳离子化制得阳离子木质素,用其处理、净化废水,不但减少了对环境的污染,还回收了大量的可利用资源。代军等3利用从造纸黑液中提取的木质素制成阳离子型木质素季铵盐型絮凝剂,并用于生活污水处理,获得不错的效果。同时还进行了条件实验,得出了合成絮凝剂的较佳工艺条件,初步探讨了该絮凝剂的絮凝机理。清华大学吴冰艳等4也以从造纸黑液中提取的木质素为原料,制成了木质素阳离子型季铵盐型絮凝剂,并用于处理高浓度、高色度染料中间体丁酸废水,取得了较好的脱色效果,色度去除率可达到85%以上。缩合反应类絮凝剂:木质素分子上的酚基及其碳原子有较强的反应活性,因此可以引入一些基团。Hoftiezer等5以硫酸盐木质素为原料,与醛或聚酯反应合成木质素衍生物,该反应可提高木质素衍生物的絮凝能力,用于去除固体悬浮颗粒效果很好。尹华等6为了增强木质素分子的反应活性,先用碱处理木质素增加其酚基, 然后胺烷基化增加链长,再用双酯试剂进行交联反应,最后制得了阳离子表面活性剂,用其处理染料废水有良好的絮凝效果。梁荣森等7利用造纸黑液提取的木质素在有催化剂作用下与环氧氯丙烷反应,然后再与三甲胺季铵化制得了阳离子型木质素改性物,这种木质素季铵盐不但有絮凝作用,还有杀菌功能。淀粉衍生物类絮凝剂据统计,淀粉是自然界中人类可取用的最丰富的有机资源。淀粉结构中含有多个羟基,因此可以通过这些羟基发生接枝共聚、交联等反应进行化学改性,增加其活性基团,从而提高其絮凝及吸附性能。接枝共聚类絮凝剂:近年来,接枝共聚类絮凝剂在国内外有了很大的发展。Karmakar N C等8以淀粉、藻酸钠、羧甲基纤维素、淀粉果胶4种物质为原料,与聚丙烯酰胺反应合成了 4种接枝共聚物,并将其分别用于铬铁矿废水的絮凝实验,结果表明:4种接枝共聚物都有优良的絮凝性能。淀粉-聚丙烯酰胺共聚物较其它3种接枝共聚物有较好的絮凝效果。同时还对几种接枝共聚物的絮凝机理进行了研究。常文月等9利用Ce()/HNO3作为引发剂进行了丙烯酰胺-淀粉接枝共聚反应,接枝率达到94.9%,支链分子量超过300万,对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺300万产品。李淑红等以硝酸铈铵为引发剂,通过接枝共聚在淀粉骨架上引入聚丙烯酰胺,制得了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物,通过对高矿化度油田废水的处理实验表明:它对高矿化度油田废水中的浊度和COD去除率显示出了优良的性能。阳离子淀粉类絮凝剂:阳离子淀粉具有良好的絮凝性能且无毒,可生物降解,因此倍受关注。美国的Tasset Emmell 等以淀粉为原料,在碱作催化剂条件下,以碱金属氧化物作引发剂,同卤代醇季铵盐反应合成了阳离子淀粉,而后再加入碱土金属氧化物或氯化氢来完成整个反应,该反应产物可以用来作为絮凝剂、悬浮剂和乳化剂。Klimenwiciete R等用阳离子改性淀粉季铵盐来处理高岭土,并与阳离子聚丙烯酰胺衍生物(CPAA)的絮凝性能进行比较,结果表明:阳离子淀粉季铵盐絮凝剂在合适的条件下,可以获得优良的絮凝效果。并且探讨了取代度以及用量对絮凝性能的影响。当取代度在0.30.45时达到高的絮凝效果。同时研究了该絮凝剂的絮凝机理,并探讨了两种絮凝剂的絮凝性能差别。杨通以淀粉为原料,合成阳离子型高分子絮凝剂,并用它对印染、酿酒、屠宰和印刷电路板等轻工业废水进行处理,结果表明: 悬浮物、COD去除率较高,且产污泥量较小,处理后的轻工废水水质得到了较大的改善。邰玉蕾等以硝酸铈铵-EDTA 氧化还原体系引发,用淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得阳离子淀粉,并用于对各种污水进行实验,结果表明: 对炼油废水、生活污水的处理效果很好;COD去除率可达到 70%以上;色度残留率低于20%,是一种较好的絮凝剂。两性及多功能淀粉衍生物类絮凝剂:以淀粉为原料合成各种改性聚合物,除了通过单一的接枝共聚、交联等反应外, 还可以通过多个反应共同作用制取多功能水处理絮凝剂。汪玉庭等以可溶性淀粉为基体,以环氧氯丙烷交联制备了交联淀粉,并以Fe2+/H2O2为引发剂,将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上,再经皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物 (ISC),对去除Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cr2+等有良好的效果。马希晨等以淀粉原料为基材,以二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸为原料,利用反相乳液聚合技术并采用四元聚合方法合成高分子两性絮凝剂,这种絮凝剂在处理污水时不仅可利用淀粉的半刚性链和柔性链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用下絮凝、沉降,而且因其带有极性基团,又可以通过物理、化学作用降低污水中的COD、 BOD负荷,在处理许多水质较复杂的污水,尤其是污泥脱水消化污泥处理上,有很好的发展前景。马希晨等还以淀粉为基材进行丙烯酰胺接枝共聚反应,再酸化羟甲基化,叔胺基化再季铵化制得SCAM系列产品。SCAM为非离子、阳离子、阴离子及季胺盐型4功能为一体之高效絮凝剂,该絮凝剂具有应用范围广、用量少、使用方便、无二次污染、价格低廉等特点,不仅是各种污水处理的良好絮凝剂、饮水净化剂,也是当今急需开发的油田废水优质破乳剂。 不同pH值条件下改性淀粉絮凝剂处理废水的效果研究摘要:改性淀粉絮凝剂具有无毒、原料来源广、价格低、易于生物降解等优点,近年来得到重视和发展应用.文章通过絮凝实验对改性淀粉絮凝剂在不同pH 值条件下处理模拟废水的效果进行了初步探讨.实验结果表明,改性淀粉在废水处理中COD去除率效果显著,改性淀粉的混凝效果受不同的pH值的影响不大,优于无机絮凝剂.关键词:絮凝剂;改性淀粉;水处理0引言由于人工合成的有机和无机水处理剂大多数或呈微毒,会通过食物链进入人体,影响人体健康; 或成为难以处理的二次污染源,继续进入生物链, 危害健康.而改性淀粉作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂,在这方面显现出不可比拟的优点1-4,它对环境无毒无害,且其处理残渣易被微生物降解,在残渣无污染的前提下,可直接作农肥,或在堆肥的过程中自然降解.对有毒的如吸附重金属的沉渣,可通过高温碳化或化学方法减量. 鉴于改性淀粉水处理剂对环境无害,但是在当前作水处理剂其应用效能一般的局面,为了开发出高性能的改性淀粉,应该重点研究改性淀粉在不同污水中的絮凝性能以及进一步探讨改性淀粉絮凝剂的絮凝效果与pH值、温度、絮凝剂用量等因素的关系5. 本文就不同pH值对改性淀粉处理模拟废水的影响方面做了初步探讨,以便日后为高效淀粉水处理剂的开发和应用提供一定的参考依据.1实验部分1.1主要仪器及材料MY3000-6H智能型混凝试验搅拌仪(湖北省潜江市梅宇仪器有限公司),752型紫外可见分光光度仪(上海光谱仪器有限公司),电子天平(SHIM- ADZU CORPRATION JAPAN),污水COD速测仪 (承德市华通环保仪器厂),奥立龍MODEL828p 计,Model 2100N IS型浊度仪(美国HACH),电热恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂),JTY型混凝试验搅拌器.1.2改性淀粉本实验用半干法制得叔胺型阳离子改性淀粉的具体方法为:利用催化剂即氢氧化钠与醚化剂一起和少量水混合均匀后,再加入淀粉混合均匀,然后在一定的温度下反应数小时,再用80%的乙醇洗涤,除去多余的醚化剂,烘干即可得阳离子淀粉1.3絮凝实验方法本文采用烧杯搅拌实验来考察所制得絮凝剂的絮凝效果.具体操作如下:(1)用6个500 mL的烧杯分别放入准备好的废水,放置在实验搅拌机平台上;(2)确定原水特征,即测定原水水样的浊度 pH值、温度确定矾花所用的最小混凝剂量;(3)确定实验时的混凝剂投加量;(4)启动搅拌机,快速搅拌2 min,转速为160 RPM,慢速搅拌15 min 转速为60 RPM,静置沉淀20 min,用注射管抽出烧杯中的上清液,立即用浊度仪测定浊度,污水 COD速测仪测其COD,并对测定结果进行纪录.2结果及讨论2.1单一投加方式下,pH值对混凝效果的影响在废水处理中,不同的pH值的进水,对絮凝剂的絮凝效果有着不可忽略的影响,以下就对阳离子改性淀粉及其辅助絮凝剂处理pH值分别为5.5 和8.5进水的模拟废水进行研究.结果如图1所示.图1单一投加方式下混凝效果随pH值变化曲线(1)从图1可以看出,在pH值在5.5和8.5 时,单用0.118 9 mol/L的阳离子改性淀粉处理模拟废水,碱性条件下的除浊效果优于弱酸性条件. 在pH值为5.5时,当阳离子改性淀粉投加量在5 8 mL时,浊度处理是有效果的,其最佳投加量为 5 mL.在pH值为8.5时,除浊的最佳投加量为6 mL. 但在最佳投加量处,碱性条件下的处理效果明显优于弱酸性环境.(2)在COD处理方面,表现出碱性条件下的 COD去除效果也优于弱酸性条件,在弱酸、弱碱两种环境下,用0.118 9 mol/L的阳离子改性淀粉处理模拟废水去除COD的最佳投加量均为7 ml,但是二者差别不是太大.从上述两组实验可以看出无论是pH=5.5还是 pH=8.5的进水,处理后的出水浊度值相差不多,都在11.4度的范围内.在处理COD方面,在有效范围内,处理后的出水COD值都在1020之间,并且COD最高去除率也都在70%附近.由此综合说明,不同pH值对阳离子改性淀粉的絮凝效果影响不大.2.2不同投加方式下,pH值对混凝效果的影响为了取得更高的预期效果可以投加某种助凝剂(辅助药剂),以适当提高混凝效果.助凝剂通常是高分子物质,通常选用的助凝剂一般为骨胶、聚丙烯酰胺及其水解产物、活化硅酸、海藻酸钠等.但从广义上而言,凡能提高或改善混凝剂作用效果的化学药剂也可认为是助凝剂,故在本次研究中选用无机的氯化铁为助凝剂,当pH值为5.5和8.5时用0.118 9 mol/L的阳离子改性淀粉与0.1 mol/L的三氯化铁联合处理模拟废水,结果如图2所示.图2不同投加方式下混凝效果随pH值变化曲线从图2可以看出,处理后出水浊度较高,但是 COD处理效果却很好,具体为:(1)碱性条件下的除浊效果优于弱酸性条件;(2)在COD处理方面, 表现出弱酸条件下的COD去除效果明显优于弱碱性条件.从结果可以发现,pH值的调节对出水的水质影响明显,浊度的处理效果相差很大,这是由于三氯化铁为无机类絮凝剂,其受pH值的影响明显. pH值的不同使不同条件下对水中COD的处理结果相差深远,可见在这一投加方式下,pH值的影响不容忽视,COD去除率最高可达到89%. 由上面两组数据的图表明显可以看出,不同 pH值对处理后的浊度效果偏差很大,而对于COD 的处理效果影响不是很大.3结论(1)当单一投加改性淀粉时,在弱碱性条件下的除浊及除COD效果略优于弱酸性条件;(2)当存在氯化铁助凝剂时,在弱碱性条件下的除浊效果略优于弱酸性条件;而COD的去除效果则相反,弱酸性条件下的效果略优于弱碱性条件;(3)在除浊及去除COD方面,改性淀粉受不同 pH值的影响不大,但当存在无机助凝剂(氯化铁) 时,则pH值对其的混凝效果是有影响的.参考文献: 1赵彦生,李万捷.淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成及其性能J.水处理技术,1994,20(6):370-373. 2尹华,彭辉,肖锦.天然高分子改性阳离子絮凝剂的合成及其性能与机理研究J.重庆环境科学,1999,21 (6):30-32. 3杨波,赵榆林.天然改性高分子絮凝剂在污水处理中的应用J.昆明理工大学学报,2000,25(3):85-87. 4Ganjidoust H.Effect of synthetic and natural coagulant on ligtin removal from pulp and paper wastewaterJ.Water Sci- ence and Technology,1997(35):291-296. 5汤鸿霄.聚合氯化铝与传统混凝剂的凝聚-絮凝行为差异 J.环境化学:混凝专辑,1997,16(6):497-505.甲壳素类絮凝剂甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大类可再生的天 然有机高分子化合物。自19世纪初叶发现以来,人们逐渐认 识到甲壳素是一种极有前途的天然高分子化合物,是一种可 再生的高分子物质。较常用的是壳聚糖,它是甲壳素脱乙酰 化的产物。由于壳聚糖类物质中含有胺基和羟基两种活性基 团,可以与重金属发生螯合反应,具有络合金属离子的性质, 也能吸附悬浮物和有机物,用作废水处理絮凝剂是十分有效 的。20世纪60年代以来,甲壳素的研究、生产及其衍生物的 应用变得十分活跃。壳聚糖类絮凝剂:壳聚糖类作为一个线性聚合物,当它在 酸性介质中溶解以后,随着氨基质子化即表现出阳离子聚电 解质的性质,对重金属有螯合吸附作用。Arthur Felse P18在 壳聚糖及其衍生物的应用一文中提到,有人用乙酰化壳聚 糖去除实验室废水中的甲基橙。实验结果表明:取代度越高、 链越长,吸附性能明显提高。因此,壬酰壳聚糖比乙酰化壳 聚糖有更优良的絮凝性能。方忻兰等用海虾、蟹壳为原 料制取壳聚糖,并将其螯合作用用于含有蛋白质染色废水和 电镀废水中,CODcr的去除率达到85%以上。张佩芳20采用 脱乙酰甲壳素对含有高淀粉类物质的废水进行处理,结果表 明:絮凝速度快,COD的去除率达到60% 70%,且絮凝物可 作饲料使用,不但解决了凝结物去向,而且也增加了收入,降 低了成本。李琼等研究了壳聚糖对Cu2+的吸附性能,考察 了Cu2+浓度、壳聚糖用量、吸附时间以及体系中的pH值不同 等条件下壳聚糖对废水中Cu2+的吸附效果,结果表明:0.8% 的壳聚糖用量为0.4 mol,吸附时间为30 min,pH=5.56.5, Cu2+的去除率为98.3%。 羧甲基壳聚糖类絮凝剂:羧甲基壳聚糖是由壳聚糖经醚 化反应制得的。当壳聚糖经羧甲基化后,在水中具有良好的 水溶性,是一种新型高分子絮凝剂。程刚等22通过甲壳素和 氯乙酸反应引入羧甲基制成絮凝剂,并将其用于对工业废水, 如印染废水、食品废水、洗瓶废水等的处理,实验结果表明:对 印染废水的色度去除率在95%以上,对印染废水和食品废水 的COD去除率达到70%以上。施晓文等以保护氨基的壳 聚糖微球经氧氯丙烷交联得到的不溶于酸的吸附剂与氯乙酸 在碱性条件下反应,合成了羧甲基壳聚糖树脂,并用于对 Pb2+的吸附实验,结果表明:比壳聚糖提高了70%。壳聚糖季铵盐类絮凝剂:甲壳素的脱乙酰化衍生物 壳聚糖属于阳离子型絮凝剂,但其电中和能力较弱。冯玉杰 等24针对酒精废水中的悬浮颗粒和胶体多数都带负电荷的 特点,制备了一种季胺盐改性的壳聚糖阳离子絮凝剂,用此絮 凝剂对金玉公司的酒精废水进行了实验研究,结果表明: GTCC的絮凝效果明显优于壳聚糖。以黑龙江省肇东华润金 玉酒精厂清糟液作为研究对象,当GTCC投加量为3 mg/L(用 量仅为壳聚糖的1/20左右)时,CODCr的去除率可达到25%, 浊度去除率达78%。初步分析表明,壳聚糖季胺盐因为具有 很强的电中和能力,所以其絮凝效果良好。叶筠等将改性 合成壳聚糖用于炼油废水的絮凝处理,实验结果表明:其投药 量少,除浊效率高;对絮凝后的上清液进行硫酸盐还原菌检 测,有较好的杀菌作用,并在此基础上提出了壳聚糖季铵盐絮 凝杀菌共同作用的机理。 壳聚糖絮凝剂在工业污水处理中的应用来源：工业水处理 更新时间：7-23 11:08 作者: 曾德芳 李娟 袁继祖 摘要研究了以天然高分子壳聚糖复配而成的新型高效复合絮凝剂在不同的工业污水处理中的应用，通过试验和现场应用确定了该壳聚糖复合絮凝剂在几种典型工业污水处理中的最佳工艺路线、pH和最佳处理配方，以及处理后的相关的技术经济指标。结果表明，该絮凝剂与传统的絮凝剂相比，COD，SS及金属离子的去除率均可提高 l0 20 成本下降40 60 ，且二次污染大大减少，具有明显的经济效益和环境效益。关键词壳聚糖；复合絮凝剂；工业污水；水处理壳聚糖与传统的化学絮凝剂相比，具有投加量少，沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次污染等特点，它对污水中的COD，SS及重金属离子等均有较好的去除作用I8 3。我们利用废弃的虾(蟹)壳为主要原料制备出壳聚糖复合絮凝剂，j7)，并将其应用于工业污水的一级强化处理经烟台市环境监测中心站和上海松江区环保局检测，该絮凝剂在工业污水处理中效果明显。1 试验部分 11 工业污水水样烟台市三环制锁有限公司电镀中心站原水： P(Cu )为l43 mgL，P(Zn )为576 mgL，P(Ni ) 为292 mgL，SS为138 ragL；烟台市制革厂制革废水：COD为1 800 mgL，SS为268 ragL；烟台市海生印染厂原水：COD为2 240 mgL，SS为255 mgL：烟台市开发区瑜纲染料厂原水：COD为3 320 mgLSS为500 mgL；上海印染涂料厂废水：COD 为1 200 mgL，SS为140 mgL。12 絮凝剂聚合氯化铝(Pac)；聚丙烯酰胺(PAM)；FH CTS(自制壳聚糖复合絮凝剂)；PAC+PAM(质量比 50：1，工业一级)。13 试验方法取500 mL原水 搅拌下滴人壳聚糖溶液 (CTS)，12 min后滴人两种传统絮凝剂，滴毕搅拌 10 rain，静置斜放分层，30 rain后，倾上层清液经布氏漏斗过滤送检。14 对比试验先用PAC或PAC+PAM 絮凝剂对某一工业污水进行絮凝试验，找出其COD和SS去除率达到最佳时的加量，即最佳加量：然后在低于此最佳加量的成本的前提下，用最佳配方的壳聚糖复合絮凝剂对此工业污水进行对比试验以确定此配方壳聚糖复合絮凝剂的处理效果及最佳pH。2 结果与讨论21 不同絮凝剂的处理结果及其比较不同絮凝剂的处理结果见表1、表2。表1 烟台三环公司电镀污水处理结果表2 上海及烟台地区工业污水处理结果从表1和表2可以看出，FHCTS的主要技术指标明显优于PAM，PAC和PAC+PAM，其COD，SS 及重金属离子的去除率提高1020。22 经济指标对比FHCTS与传统絮凝剂的成本比较见表3。由表3可以看出与传统絮凝剂相比FHC11S 用量下降，成本下降了4060。23 FHC 处理工业污水的机理在壳聚糖线性分子链上含有多个羟基和氨基，它们可将电子提供给含有空d轨道的金属离子M 螯合成稳定的内络盐m，使之可去除水中诸如：Al ， Zn ，Cr6+，H ，Pb ，Cu 等多种有害金属离子(11-13。另一方面一NH，可与水中H+加质子化形成阳离子型聚电解质 通过静电吸引和吸附将水中的粗细粒子凝聚成大絮体而沉降下来，从而达到去除水中 COD和SS之目的1416。此外，在壳聚糖复合絮凝剂中加人适量硫酸盐有助于胶体脱稳，使聚沉速度加快。因为阳离子型壳聚糖与S042一之间可形成化学架桥中和并降低了胶体微粒的表面电荷，压缩了胶体微粒的双电层使胶体微粒凝聚脱稳，更易絮凝沉降 。24 影响因素溶液的pH对壳聚糖的絮凝效果有直接影响选上海市印染涂料厂废水作最佳pH实验，COD去除率与pH关系如图1。图1 pH对复合絮凝剂絮凝效果的影响由图1可以看出pH 在67时FHCTS对 COD去除效果最好。pH值太高时，大多数金属离子会水解成羟基络合物，空d轨道被占据，导致CTS 的吸附量下降；pH太低时，mNH：被大量质子化成一NH ，大大削弱了氨基的螯合作用，使其吸附量降低。所以壳聚糖复合絮剂所处理溶液的pH应为 67，当pH为6时，絮凝效果最佳 。3 结论壳聚糖复合絮凝剂是一种新型高效絮凝剂将其应用于工业污水处理方面具有净化效率高、用量少、成本低、二次污染少等优点。当pH为67时，絮凝效果好，它与传统絮凝剂相比，对COD，SS及重金属离子的去除率提高l0 20 ，成本下降40 60 主要经济及技术指标均明显优于传统的絮凝剂，在工业污水处理中有较好的推广应用前景。参考文献 1AVO Georgiev Lalov，et Treatment of waste from distilleries with chitosanJWatRes，2000，34(5)：l 503一l 506 2崔淑玲、壳聚糖在纺织印染行业的应用J染整技术，1999，21 (2)：1619 3陈天汪士新，戴宁康壳聚糖对酸性染料的吸附作用J江苏农学院学报，1996，18(3)：9396 4Wu Fengchin， Teng Ruling， Juang Rueyshin Comparative adsorption of metal and dye on flake and beadtypes of chitosans prepared from fishery wastesJHazardous Materials，2000，73 (8)：6375 5贤景春，杨玉英，段丽梅，等壳聚糖对金属离子吸附作用的研究 J内蒙古民族师院学报(自然科学版)、1999，14(1)：5254 6刘艳如，陈盛，余萍，等水深性壳聚糖与锌的络合J福建师范大学学报，1998、14(2)：5861 7谭淑英，等壳聚糖乙酸酯冠醚对金属离子的吸附性能研究J环境科学，1999，20(3)：5962 8彭长宏，等接枝羧基壳聚糖的合成及其对金属离子的吸附性能 J环境科学，1998，19(5)：2933 9曾德芳，余刚，张彭义，等天然有机高分子絮凝剂壳聚糖制备工艺的改进J环境科学，2001，22(3)：123125 10张祥麟络合物化学M北京：冶金工业出版社，197921311杨洪壳聚糖对重金属离子的吸附行为J烟台大学学报，1999， 12(4)：309312 12庞素娟，钱猗剑，黎良权壳聚糖净水对cr(VI)的吸附研究J 海南大学学报自然科学版，1998，16(3)：22022l 13张延安，赵乃仁，张继荣，等用壳聚糖去除水中汞(II)J东北大学学报自然科学版，1997，l8(1)：687l 14Brain A，BohoSoluble Polymer in Water PurificationJProg PolymSci1995，3(20)：987一l 04l 15袁毅桦，赖兴华，陈纯馨，等壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果J应用化学，2000，17(2)：217218 16Susumu Kawamura Effectiveness of Natural Polyelectrolytes in Water TreatmentJWater Science and Technology，1991，5(5)： 8891 17曾德芳，等壳聚糖复合絮凝剂在城市生活污水处理中的应用 J环境化学，2002，9(5)：505507单宁类絮凝剂单宁是一种资源丰富、价廉易得的天然高分子化合物,广 泛存在于植物中,易溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中。单宁含有 各种活性官能团(酚羟基、羧基),表现出活泼的化学性质。 Mtchell等以单宁为原料,利用其羟基发生酯化或醚化反应 生成相应的酯和醚,再经过醛类物质改性,这种改性的单宁可 用来作水处理的絮凝剂、脱粘剂(如水溶液中悬浮的油漆颗 粒)以及破乳剂。Reed等用单宁、氨、甲醛、烷基化试剂为 原料,在pH=514范围内,合成烷基化单宁曼尼希浓缩聚合 物,与甲醛继续反应可以增加其粘度,将该产物用于处理废水 十分有效。Meyer等以单宁为原料,与二丙烯基二甲基氯 化铵(DADMAC)以及用DADMAC浓缩的醛反应合成两性单 宁聚铵化合物,并用来去除油田废水中的Cu2+、Cd2+、Cr6+、 Pb2+、Ni2+、Hg2+等金属离子。肖遥等以落叶松栲胶为原 料,用甲醛和二甲胺对其中的单宁进行胺甲基化,再用氯化苄 季铵化,开发出一种新型、多功能水处理剂阳离子单宁, 并用于对采油污水进行处理,实验结果表明:这种水处理剂不 仅有好的絮凝效果,而且对腐蚀、结垢有一定的抑制作用。李 琳等以橡单宁处理Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+重金 属离子,结果表明:在中性或微碱性条件下,几种重金属离子 的去除率分别为80.6%、92.2%、85.3%、91.4%、85.0%、86. 0%,同时探讨了橡单宁的絮凝机理。植物单宁作为絮凝剂在水处理中的应用更新时间：7-12 14:39 单宁能与蛋白质、多糖、非离子表面活性剂、金 属离子( 特别是重金属盐) 结合产生沉淀; 另外, 单宁 水溶液有半胶体溶液的性质, 脱粒带负电, 具有动电 电位, 而且单宁本身是天然大分子物质, 体积大, 这样容易从水中絮凝沉淀下来, 因此广泛用于饮用 水、废水和工业废水处理。但天然植物单宁电荷密度 较小, 性质多活泼, 很易发生缩合或者降解失去活 性, 絮凝效果不理想。为了提高单宁的絮凝效果, 人 们将一些带电荷的基团如含氮基团、磺酸基等引入 单宁中, 大大提高了单宁絮凝剂的性能和使用价值。 经过改性的单宁絮凝剂性质比较稳定, 能够生物降 解, 不会对环境造成二次污染, 从而可减轻污水后续 处理的压力。目前单宁改性主要有三方面: 阳离子 化、阴离子化、两性化。 1.1 阳离子化 胶体和悬浮物颗粒通常都是带负电荷的, 因此 在实际应用中多将植物单宁改性为阳离子絮凝剂。 常通过以下两种方式改性得到: 一是与带正电荷的 离子型单体接枝共聚产生; 二是通过酚羟基醚化的 方法将N 原子引入单宁分子, 获得季铵盐型絮凝剂。 改性后的阳离子单宁通过与水中带负电荷微粒中和 和吸附架桥作用, 使体系中的微粒脱稳、絮凝, 同时 还有脱色功能, 因此比较适于处理有机物质含量较 高的废水。吴剑平等用落叶松栲胶改性得到阳离 子单宁(CAT) 再与聚合氯化铝( PAC) 制取阳离子单 宁- 聚铝复合絮凝剂, 处理高有机物含量废水, 絮凝 效果不仅比单独投加CAT 或PAC 效果好, 而且也降 低了无机絮凝剂用量。吴敏等以植物单宁为原料 制得JK- A 和JK- B 两种季铵盐型絮凝剂, 处理活 性污泥水均比无机絮凝剂好, 且用量少。肖遥等通过 叔胺的甲基化反应改性得到的季铵盐型单宁兼具多 种功能, 有很好的开发前景。 1.2 阴离子化 单宁含有酚羟基、羧基等活性基团, 水溶液有半 胶体溶液的性质, 脱粒带负电, 能与带正电荷粒子如 金属离子悬浮颗粒络合形成稳定螯合物产生沉淀, 因 此可用来去除废水中的有毒重金属离子。李琳等用 橡椀单宁处理Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+六种重 金属离子, 在中性或微碱性条件下, 几种金属离子去 除率分别达到80%以上。张力平等也证实了落叶 松单宁能有效去除Cu2+、Fe2+、Zn2+等金属离子。在水 处理中, 单宁还可用于净化含蛋白质和表面活性剂 废水, 使之生成絮凝物沉淀再除去, 以降低COD, 避 免水中蛋白质类有机物发出恶臭。但是, 水中大 量的黏土、有机物等悬浮颗粒的胶团表面几乎全带 负电荷, 单宁虽然可与蛋白质、表面活性剂、多糖等 形成结合物, 但是因为单宁的分散性, 单独使用不能 起到有效的絮凝作用, 而与无机絮凝剂如铝盐等复 配会收到良好的效果。Mahmut #zacar用橡果单 宁、橡果单宁与铝复配、合成阴离子聚电解质 (AN913) 三种絮凝剂于同一条件下处理合成污水, 结果发现复配絮凝剂絮凝效果更明显, 原因是铝盐 与单宁、黏土之间形成了铝- 单宁- 黏土粒子络合 物, 更易脱色。 1.3 两性化 利用缩合单宁A 环的亲核反应活性, 采用仲胺、 甲醛与单宁进行曼尼希反应, 将胺甲基引入A 环, 制 成胺化单宁, 所得的改性产物是一种两性化合物。 两性单宁既带有阴离子基团又带有阳离子基团, 其 阳离子可以捕捉水中的有机悬浮杂质, 阴离子可以 促进无机悬浮物的沉降, 在处理许多其他絮凝剂难 以处理的水质时有很好的应用效果。絮凝丹即是这 类产品, 絮凝丹用于城市饮用水的净化和其他给水、 污水处理, 可以提高絮凝物的沉降过滤速率, 且有价 廉无毒的优点; 用落叶松栲胶制的絮凝丹对长江水、 黄河水的絮凝效果是硫酸铝的10 30 倍。植物单宁作为阻垢剂在水处理中的应用更新时间：7-12 14:44 单宁用作阻垢剂有如下特点: 低毒、易生物降解、 无二次污染, 是绿色阻垢剂; 原料来源广、容易制取、 价格低廉、使用简便、处理温和; 应用范围广、可用于中小型蒸汽锅炉、工业循环冷却水系统等防垢、除垢。 单宁能防垢、除垢的作用是多方面的: ( 1) 单宁 含有许多酚羟基聚合度不同的物质( 包括一些单体 的混合物) , 相对分子质量一般2 000 以上, 能与 Ca2+、Mg2+等形成溶解度较大的螯合物, 抑制了垢的 沉积; ( 2) 单宁具有分散性, 能使污垢粒子较长时间 地保持分散的悬浮状态, 减少沉积的产生; ( 3) 单宁 破坏晶体使晶格畸变, 单宁在水中可令形成水垢盐 的晶体由原来的立方晶形转变成正交晶形, 后者很 容易脱落, 达到阻垢目的; 单宁与晶体表面进行螯合 形成的螯合物占据晶格位置使晶格不能正常生长, 若晶体继续生长, 螯合物嵌入晶体中, 使晶体易于破 裂, 阻碍了垢的生长。人们很早就知道将单宁用做阻 垢剂, 20 世纪30 年代, 美国、英国、日本、前苏联就 广泛使用过。现在已不仅仅局限于传统上的用于锅 炉防垢、除垢, 还可用于冷却水系统的预清洗、汽车水箱的防垢及内燃机水箱的抗冻防垢。植物单宁作为缓蚀剂在水处理中的应用更新时间：7-12 14:48 植物单宁作为一类来源方便、价格低廉、绿色环 保的天然有机高分子缓蚀剂受到国内外学者的广泛 关注。近20 年来, 各种介质条件下单宁对钢的抑制 腐蚀效果都有人研究, 有研究表明在酸性介质中单 宁能抑制裸钢腐蚀, 在中性介质中单宁对已经生锈 的钢铁起保护作用, 但在中性介质中单宁会加速裸 钢的腐蚀。G.Matamala用放射松单宁和阿拉伯胶 单宁处理钢, 实验结果表明放射松单宁的缓蚀效果比 阿拉伯胶单宁和传统涂料都强, 且表现出减少钢材发 疱、减少氧化、提高涂料的附着力、提高钢材使用寿 命、减少防蚀保护成本等优势。我国的王济奎等用 单宁酸溶液处理A3 钢表面, 在其表面获得了具有 明显耐腐蚀性的均匀蓝色膜, 色泽鲜艳, 兼具装饰与 耐蚀性能, 有很好的应用前景。罗庆云等用栲胶 及其增纯产物和相应的单宁- 铁螯合物制成的带锈 涂料处理带锈钢铁, 也取得了较好的效果。近年来也有人将单宁进行改性或将它与其他聚 合物复配使用, 如杨丹丹等对单宁进行胺甲基化、 季铵盐化和磺化3 种改性, 改性后的单宁在很大程 度上提高了其缓蚀、阻垢和杀菌等性能。汪晓军等 用天然植物胶粉进行吡啶季铵化改性, 将其与乌洛 托品和丙炔醇复配, 对多种金属都有较好的缓蚀作 用, 并且在汽车水箱清洗中得到了成功应用。虽然单宁缓蚀剂在多方面得到了研究与应用, 但它的缓蚀性能和缓蚀机理还不十分清楚, 因此也 成为当前的一个研究热点。S. Martinez 等探讨了 含羞草对低碳钢的缓蚀机理, 同时又用栗木单宁中 9种主要组分分别做了缓蚀试验研究, 还采用非线性 动力学模型探讨了含羞草单宁的缓蚀机理。植物单宁作为离子交换树脂在水处理中的应用更新时间：7-12 14:51 单宁树脂分子结构中含有羟基、羧基、酚羟基等 活性官能团, 可对金属离子进行交换、络合等反应, 从而实现对金属离子的吸附, 因此单宁树脂可用来处理含重金属离子废水。J. L. Santana研究了不同 pH 条件下单宁树脂对Ce、Cu() 、U() 、Eu、Fe() 、 Th、Nd 的吸附性能, 实验表明该单宁树脂对锕类元 素及稀有元素表现出很好的吸附性能, 通过放射性 示踪剂显示单宁中大量儿茶素亚基形成单宁- 金属 络合物。Yoshio Nakano对浓缩单宁吸附Cr( ) 的 机制做了研究, 研究结果表明单宁对铬的吸附过程 分为四步: 首先是铬与单宁分子酯化, 其次是Cr( ) 降为Cr( ) , 再次是单宁分子氧化形成羧基, 最后 Cr( ) 与羟基或羧基进行离子交换, 单宁对铬的吸 附能力受pH 影响。单宁树脂可以直接处理废水, 但是单宁具有水 溶性, 直接作为吸附剂用于水处理受到了限制, 将单 宁固化即以单宁为主体合成一类不溶性的树脂类物 质, 会减少它的水溶性。固化单宁保持了其分子中 大部分活性基团, 同时又是多孔物质, 存在一定的比 表面积, 对金属离子具有一定的表面吸附作用, 极大 地改善了单宁作为选择性吸附剂的使用性能并且可 以经再生反复使用, 在废水处理中已被广泛地用来 回收稀贵重金属, T. 萨卡库奇用固化的柿子单宁 水溶液回收金, 试验结果显示固化柿子单宁具有良 好的吸附金的能力, 可以应用于批次或柱式反应器 中吸附金。此外, 固化单宁还可回收放射性元素、处 理含重金属的工业废水等。T. Sakaguchi曾发现固 化的中国柿子单宁和固化的柿子单宁对于水溶液中 的铀具有良好的吸附能力。Xuepin Liao 等用杨 梅、落叶松固化单宁回收四价金属钍, 实验结果显示 两种固化单宁能有效回收钍, 杨梅单宁因B 环上有 焦棓酸结构而该结构与钍有较强的反应活性, 比落 叶松单宁吸附能力更强, 更适宜做吸附剂。微生物类絮凝剂更新时间：7-10 14:26 微生物絮凝剂(Microbial Flocculants, MBF)是利用生物技 术从微生物体或分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高 效、且能自然降解的新型水处理剂。由于微生物絮凝剂具有 高效、安全无毒、无二次污染、用途广泛等优点,越来越引起人 们的关注。最早的微生物絮凝剂主要是用于食品及生物制 药。akamura J N等人早在1976年就对能产生絮凝效果的微 生物进行了研究。20世纪80年代后期,日本的Kurane从 旱田的土壤中分离筛选出一株R. erythropolis S-1,制成了命 名为NOC-1的第一种生物絮凝剂,它具有强而广泛的絮凝 活性,到目前为止,仍是已发现的最好的生物絮凝剂。乌孜别 克斯坦共和国科学院微生物所从美国引进野生水浮莲(又名 漂Pistia stratiotesL.),培育出具有较强耐酸碱性、能够正常地生 长于高浓度有机废水中的生物絮凝剂,其对污水的净化是通过根 系附生的微生物及藻类对污水中的有机物进行降解,结果表明: 在滞留处理时间8 d时,SS、BOD5、CODCr、NH4-N与色度去除率分 别为91.85%、84.54%、81.91%、61.88%、86.96%以上,净化指标 达二级排放标准,并成功地用于酒厂污水与麻黄素厂污水净 化。吴乾菁等从电镀污泥废水及下水道铁管内分离出5 株高效净化重金属的复合功能菌,建成了微生物净化回收电 镀泥沙和污泥中铬等金属的示范工程,对Cr6+、Cr3+、Ni2+、 Zn2+、Cu2+、Cd2+等金属离子的一次去除率达99.9%以上。 中科院生物研究所的张本兰从活性污泥中筛选到絮凝剂 高的P. Alcaligenes菌种,该絮凝剂对造纸黑液和氯霉素等有 色废水具有良好的絮凝效果,其脱色率分别达95%和98%以 上。薛刚等采用有效微生物(EM)处理酒精生产废水,显 著降低了COD,COD的去除率高于98%。微生物絮凝剂的絮凝机理更新时间：7-15 15:54 关于微生物絮凝剂的絮凝机理先后提出过许多假说,如粘质假说: Grabtree 的PHB 酯和学说;离子键、氢键键桥学说; Friedman的菌体外纤维素纤丝学说等. GrabtreePHB 酯和学说是根据他的生枝冻胶菌积累聚羟基丁酸提出的,适用范围窄,只能 解释部分PHB 菌引起的絮凝. Friedman 发现部分引起絮凝的菌体外有纤丝,认为是由于胞外纤丝聚合形成絮凝物,因此提出了 菌体外纤维素纤丝学说,但不能解释大部分絮凝现象,不能被人们普遍接受. 目前最为普遍接受的是架桥絮凝机理,该学说可解释大多数微生物絮凝剂引起的絮凝现象,认为絮凝剂大分子借助离子 键、氢键和范德华力,同时吸附多个胶体颗粒,在胶体间产生“架桥”现象,从而形成三维结构而沉淀下来. 絮凝的形成是一个 复杂过程,单一的某种机理并不能解释所有现象.影响微生物絮凝剂絮凝能力的因素更新时间：7-12 14:18 影响絮凝作用的因素很多,诸如外界的环境因素(如pH、温度、离子种类) 和絮凝剂本身的性质等对微生物絮凝剂活性的 表现均有影响. 1.温度温度对某些微生物絮凝剂的影响较大. 主要是因为高温可使生物高分子变性,空间结构改变,某些活性基团 不再与悬浮颗粒结合,因而表现出活性基团的活性下降. 例如真菌Aspergillus sogae 产生的絮凝剂在温度为3080 时,活性 最好,高于或低于这个温度活性便迅速下降. Rhodcoccus erythropolis 产生的絮凝剂在100 的水中加热15 min 后,其絮凝活性下降50 %. 也有的絮凝剂对温度不敏感. 如Paecilomyces sp 产生的聚半乳糖胺絮凝剂在温度为0100 之间时,絮凝活性基本 不变. 2.pH 絮凝剂的絮凝能力受pH影响的原因是酸碱度的变化会改变生物聚合物的带电状态和中和电荷的能力以及被絮凝 物质的颗粒表面性质(带电情况) . 如Paecilomyces sp 产生的聚半乳糖胺絮凝剂在pH为47. 5 时,絮凝能力最强,当pH为3 或 8 时,其絮凝活性急剧下降为0. 3.金属离子有些微生物絮凝剂中含有的金属离子可以加强生物絮凝剂的架桥作用和中和作用,对微生物絮凝剂的絮凝 活性有重要意义. 即使对于不含有金属离子的微生物絮凝剂,添加一些金属离子也能够提高絮凝活性,容易受金属阳离子影 响的多数是蛋白质型的微生物絮凝剂. 4.絮凝剂的浓度同其他絮凝剂一样微生物絮凝剂的絮凝效率受其浓度的影响,在低浓度范围内,随絮凝剂浓度的提高絮 凝效率提高,但达到一定浓度后,再增加絮凝剂的浓度,絮凝效率反而下降.微生物絮凝剂的应用及发展前景更新时间：7-12 14:22 应用与有机高分子絮凝剂相比,微生物絮凝剂具有絮凝范围广、活性高、安全无毒、不污染环境等特点,而且作用条件粗 放4 ,5 ,具有光谱絮凝活性6 ,7 ,因此,可以广泛用于给水和污水处理. 1 活性污泥处理活性污泥是水处理工程中令人头疼的问题,在活性污泥中加入微生物絮凝剂,污泥容积指数很快下降, 消除污泥膨胀状态,恢复活性污泥沉降能力. 如处理中草药甘草废水,活性污泥沉降性能指标(SVI) 很高,达290 ,添加NOC - 1 后,SVI 即降至50. 由此可见,甘草生产废水经微生物絮凝剂处理后,污泥的膨胀状态消失,沉降性能恢复. 2 有机废水处理畜产废水的BOD 高,处理困难,用高分子絮凝剂处理,虽有较好的处理效果,但存在二次污染. 用微生物 絮凝剂可以有效地去除畜产废水中的TOC 和TN ,用NOC - 1 微生物絮凝剂加Ca2 + 处理,处理10 min ,上清液接近透明,TOC、 OD660均有显著降低,浊度去除率达96 %. 在鞣革工业废水中加入C - 62 菌株产生的絮凝剂,其浊度去除率可达96 %. 3 废水脱色染料废水成分复杂,水质变化大,色度高,含难降解有机物,是目前较难降解和处理的工业废水之一. 目前废 水处理技术虽能将BOD 降低,但对可溶性色素溶液的脱色还缺乏有效的方法. 采用Rerythroplis 生产的微生物絮凝剂不仅具有 絮凝沉淀效果,而且对高分子絮凝剂不能去除的着色物质也有优异的脱色效果. 发展前景微生物絮凝剂具有应用范围广、絮凝活性高、安全无毒、不污染环境等特点,随着人们环保意识的不断加强,微生物絮凝 剂的应用将会越来越广泛. 目前,推广应用的关键是应进一步降低微生物絮凝剂的生产成本. 为此,今后的工作应主要集中 在: 改进培养条件,研制出低成本的培养源. 高产菌株的筛选及优良絮凝剂产生菌的诱变育种和基因控制. 要达到大规 模的工业应用,需对微生物合成絮凝剂的条件和影响微生物絮凝剂絮凝活性的因素进行更深入的研究,以便寻找廉价的培养 基和控制絮凝剂发挥作用的最优条件.有机