含异氰酸酯新型链转移剂的制备及其在聚合中的应用.docx

郑州大学毕业设计(论文)题 目：含异氰酸酯新型链转移剂的制备及其在聚合中的应用 Preparation of novel isocyanate-containing chain transfer agent and its application in the polymer指导老师： 王金涛 职称： 讲师 学生姓名： 王昆 学号： 20100800614 专 业： 材料科学与工程（高分子材料） 院 系： 材料科学与工程 完成时间： 目录摘要IAbstractII1前言11.1研究背景11.2可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合21.2.1 RAFT聚合机理21.2.2 RAFT聚合的优点31.2.3 RAFT聚合的应用41.3 末端功能化51.3.1 末端功能化高分子概述51.3.2 末端功能化高分子制备方法51.3.3 点击化学71.4 课题的提出81.5 实验方案82 实验部分92.1 实验原料及设备92.1.1 化学原料92.1.2实验仪器102.2 实验步骤102.2.1 合成羰基-叠氮链转移剂DIAzTC102.2.2 进行RAFT聚合制备-异氰酸酯末端功能化聚异丙基丙烯酰胺102.3 结果表征103结果分析123.1 FTIR分析123.1.1 DIAzTC链转移剂的FTIR的谱图123.1.2 -异氰酸酯末端功能化聚异丙基丙烯酰胺FTIR谱图133.2 GPC分析144 结果与讨论15参考文献161摘要活性聚合可以得到分子量分布窄的聚合物，是控制聚合物分子量和分子量分布的最理想方法。过去研究的活性聚合主要是离子聚合，而自由基聚合有可聚合单体多，可采用多种聚合方法实施，容易控制，实现工业化生产容易等特点。目前发展的可控自由基聚合有：稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合及可逆加成-断裂链转移聚合。较前两种可控自由基聚合，可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)聚合有避免使用一些昂贵试剂和难以除去的试剂的优势。而且RAFT聚合可以广泛应用于分子设计领域，制备膜材料，制备水溶性聚合物。此外利用RAFT聚合与其他聚合方法相结合，设计合成各种含有极性聚合物链段的新型功能化聚烯烃材料是一个很有发展前景的研究方向。含异氰酸酯链转移剂的使用使合成末端功能高分子更快速、灵活、简单。关键词：可逆加成断裂链转移聚合、异氰酸酯、链转移剂、末端功能高分子AbstractLiving polymerization the approach to get narrow molecular weight distribution polymer is the best way to control polymer molecular weight and molecular weight distribution. Living polymerization past was studied mainly in plasma polymerization , however radical polymerization have multiple polymerizable monomer , polymerization using a variety of methods to implement , easy to control , easy to achieve industrial production and so on. Controlled radical polymerization of current development are: stable free radical polymerization, atom transfer radical polymerization and reversible addition - fragmentation chain transfer polymerization . Over the previous two controlled radical polymerization , reversible addition - fragmentation chain transfer (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) polymerization has the advantage to avoid the use of expensive reagents and difficult to remove some of the reagents.Key words:II1前言1.1研究背景在活性聚合中，只要加有入新的聚合单体，聚合物链就不断增长，分子量随着时间的推移呈线性增长，直到转化率达到100%。这类聚合，分子量可控，且分子量分布窄。过去对活性聚合的研究主要集中在阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合及开环聚合1 朱秀梅. 可逆加成断裂链转移聚合机理及其应用研究进展J. 工业设计, 2012, 2: 252-253.1。活性聚合最早是由萘钠引发苯乙烯的阴离子聚合中发现的，后来又发现三氟磺酸萘引发四氢呋喃的阳离子聚合也是活性聚合，接着V3+/Et2AlCl催化烯烃的配位聚合。自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，但是聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。如能降低自由基浓度或活性，就可减弱双基终止，成为可控/“活性”聚合2潘祖仁, 高分子化学M. 第五版. 北京: 化学工业出版社, 2011年.2。目前可控/“活性”自由基聚合主要包括氮氧媒介自由基聚合(NMP)3汪国元, 黄勇, 余任亮. 可逆加成-断裂链转移自由基聚合试剂的选择J. 江西科技, 2009, 276: 927-9313、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。对于阴离子活性聚合，可聚合的单体大致分为烯类、杂环和极性单体三大类。前两类容易实现可控性，但是由于极性单体中含有强吸电子基团，反应剧烈，容易产生副反应。因而需要采取补救措施进行克服副反应，而且常需要在低温下进行，这就限制了其应用。如Endo等4 Endo K, Kaneda N, Waku H. Controlled polymerization of vinyl chloride with tert-butyllithiumJ. Polymer, 1999, 40(24): 6883-6886.4发现Vc在-30下由叔丁基锂引发本体聚合，Ishizone等5 Ishizone T, Yoshimura K, Hirao A, Controlled anionic polymerization of tert-butyl acrylate with diphenylmethyl anions in the presence of dialkylzincJ. Macromolecules, 1998, 31(25): 8706.5在-78下于THF溶剂中制备聚丙烯酸叔丁酯，Lee等6 Lee J S, Ryu S W. Anionic Living Polymerization of 3-(Triethoxysilyl)propyl IsocyanateJ. Macromolecules, 1999, 32(6): 2085.6在-98下用萘钠引发得聚3-（三乙氧基硅基）丙基异氰酸酯。对于阳离子聚合工程中，增长链碳阳离子极不稳定易发生异构化，尤其是向单体的链转移是主要的副反应，因而很难以实现活性聚合。可活性聚合的单体主要是烯醚类和异丁烯、苯乙烯类两种。茂金属催化剂的出现为配位活性聚合带来了福音，其反应可控性好，稳定。但是助催化剂用量大，反应后需要除去催化剂杂质，为反应带来不便。自由基活性聚合是所有活性聚合中最有意义的7 李磊, 活性聚合新进展J. 中国纺织大学学报, 1999, 251: 114-118.7，这是因为大多数商业价值的产品都是自由基聚合得到的。氮氧媒介自由基聚合聚合工艺简单，但是单体适用范围狭窄，一般为苯乙烯及其衍生物，而且氮氧稳定自由基的价格昂贵，且合成困难，反应温度较高，聚合中增长链自由基和氮氧稳定自由可发生歧化终止副反应8 凌新龙, 邹黎明, 徐速, 魏益哲, 可控活性聚合制备遥爪聚合物的研究进展J. 天津工业大学学报, 2013, 322: 23-38.8。原子转移自由基聚合(ARTP)反应速度较快，反应路线简单，但是反应后的铜盐不易除去，后续处理繁琐，而且难于合成分子质量较高的聚合物。可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)聚合，是在自由基聚合过程中，添加一种可逆加成-断裂链转移剂，达到“活性”聚合的特征。RAFT活性聚合特点明显：（）适用单体广泛，如，苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺等等；（2）可采用的聚合方法多，可用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等；（3）聚合条件温和，适用温度范围宽；（4）可以合成特殊结构的功能高分子。近年来RAFT聚合广泛应用于合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星型支化及超支化聚合物；应用于制备水溶性聚合物；与其他聚合技术相结合制备具有特殊性质和功能的高分子材料。1.2可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合1.2.1 RAFT聚合机理在传统的自由基聚合体系中，链转移反应是不可逆的，这样就导致聚合度降低，且自由基聚合的慢引发、快增长、速终止反应过程使得反应不可控。为了使自由基聚合可控，在聚合体系引入可逆的链转移反应剂，将大部分聚合物链维持在暂时“休眠”状态，让极少部分聚合物处于活性增长状态。因而RAFT聚合成功的关键是选择合适的RAFT链转移剂（CTA）。RAFT聚合可以用与传统自由基聚合相同的基本步骤来描述，如Scheme1所示。第一步生成自由基，可以用传统的方法进行链引发，如链引发剂AIBN引发，光引发或射线引发。第二步是链转移剂激活与初始化。产生初级自由基1后，1可以与单体反应生成加合物3，3再加到RAFT试剂上生成5“中间态”自由基，或是与RAFT试剂反应生成4“中间态”自由基，考虑到RAFT试剂高的链转移常数，1不太可能加成多个单体后再与RAFT试剂反应。接着“中间态”自由基发生断裂反应产生聚合物RAFT试剂6和一个新的自由基7,7再引发单体进行链增长。通过激活过程所有的RAFT试剂2中的R基团变成了大分子RAFT试剂，6。系统中所有自由基的数量由初始自由基的来源决定，而聚合物链的数量主要由RAFT试剂控制。由于自由基加成/断裂的可逆性，单一的一个自由基可能“激活”或引发多个RAFT试剂分子，即使活化的自由基数量较高分子链低，而大多数这些高分子链上接有硫代羰基硫基末端处于休眠状态。第二步也被称为预均衡过程。随着预均衡过程的完成，反应进入第三步RAFT平衡过程这是RAFT过程的关键，2个速率常数kadd和k是控制平衡的常数。kadd控制自由基pn与聚合物RAFT试剂的加成，生成中间态自由基11的速率。k则于中间态自由基11的寿命长短有关。pm或pn与休眠种间的快速平衡使得聚合物休眠链具有相同的增长几率，因而生成的聚合物分子量分布窄。Figure 1 RAFT试剂的结构第四步时终止反应，副反应不能完全避免，非RAFT自由基反应包括耦合、歧化和传统的链转移反应，这些反应的出现将导致死链，这些死链最终成为聚合产物的污染物。RAFT试剂主要有：二硫代酯、三硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等3如Figure1所示。RAFT试剂的关键结构是Z和R基团。根据不同的单体选择RAFT试剂时要充分了解R基团、Z基团的性质9 Favier A, Charreyre M-T. Experimental requirements for an efcient control of free-radical polymerizations via the reversible additionfragmentation chain transfer (RAFT) processJ. Macromol Rapid Commun 2006: 27:65392.9。RAFT试剂中的C=S双键有较高的活性(kadd较高)。Z基团对C=S双键的作用对kadd影响较大。Z基团的吸电子效应或是能够使“中间态”自由基稳定的作用都将使C=S双键的活性提高。但是应注意不能使“中间态”自由基过于稳定而不易裂解。例如，当Z基团是苯基时，苯环与C=S双键形成大键使得当R基团离去后形成的“中间态”自由基比较稳定，虽然加成常数变大，但是对于有些单体来说会造成不可控。但当是烷基时，由于供电子效应，C=S双键的电子云密度大，有利于自由基的加成反应，同时形成的“中间态”自由基不至于太稳定，而易于进行链增长反应。R基团，应该是很好的离去集团而且具有好的再次引发单体的能力。这就体现在R基团的稳定性与活性上。R基团上支链增多或吸电子效应增强，自由基稳定作用提高，这有助于“中间态”自由基发生断裂形成休眠种。1.2.2 RAFT聚合的优点RAFT聚合时近些年来新发现的活性聚合技术，它兼有自由基聚合和活性聚合的优点，目前利用该技术不仅能合成多种分子量可控，分子量分布窄的聚合物，还可合成一些具有特殊结构的聚合物。而且基于这一平台还可以与其他技术连用合成功能高分子材料。总结RAFT聚合的实例可以发现其优点：聚合条件温和，一般在6070下进行，可以在传统的自由基聚合条件下进行，单体的官能团在反应中无需保护和解保护，而且聚合的温度范围较宽；可采用的聚合方法多，可以用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合及悬浮聚合的方法进行实施，而且可采用间歇加料、半连续加料及连续加料的方法进行；使用的极性单体范围广（如，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等）；与ARTP相比避免使用一些昂贵的试剂（如，卤代酸酯等）或难以从聚合产物中除去的试剂（如，过渡金属离子、连吡啶等）。可以合成特殊结构的功能高分子，如分子量分布窄的均聚物、共聚物、星型聚合物等。1.2.3 RAFT聚合的应用聚合条件和聚合过程的优势使RAFT聚合应用广泛，如分子设计中的应用，制备水溶性聚合物的应用，制备膜材料的应用1。设计分子结构，如制备末端功能化的高分子链（包括遥爪聚合物）和梯形共聚物、嵌段共聚物、梳型或刷型共聚物等而且还可以与其他技术连用，可以说只有科研者想不出的，没有设计不出的结构10 Andrew Gregory, Martina H. Stenzel. Complex polymer architectures via RAFT polymerization: From fundamental process to extending the scope using click chemistry and natures building blocksJ. Progress in Polymer Science, 2012, 37: 38-105.10。苯乙烯的衍生物已经通过RAFT聚合制备出了功能高分子，如对乙烯基苯甲酸11 Mitsukami Y, Donovan M S, Lowe AB, McCormick C L. Water-soluble polymers. 81. Direct synthesis of hydrophilic styrenic-based homopolymers and block copolymers in aqueous solution via RAFT J. Macromolecules, 2001, 347, 2248-2256.11，对氯苯乙烯12 Matyjaszewski K, Davis T P, Handbook of Radical PolymerizationM. New York, Wiley: 2002.12。Rizzardo等13 Moad G, Chiefari J, Chong Y K, Rizzardo E, Thang S H. Living free radical polymerization with reversible additon - fragmentation chain transfer (the life of RAFT) J. Polymer International, 2000,499: 993-1001.13第一次使用三硫代碳酸酯作为RAFT试剂,用两步法合成了BA和St的三嵌段共聚物。Stenzel等14 Stenzel M H, Davis T P . Star polymer synthesis using trithiocarbonate functional -cyclodextrin cores (reversible additionfragmentation chain-transfer polymerization)J. J.Polym, Sci. Part A: Polym. Chem, 2002, 40: 4498-4512.14将含有七个三硫酯基团的-环糊精上作为RAFT试剂的Z基团,并以此作为核,在100或120热引发制备了结构可控且分子量呈单分散的聚苯乙烯星形聚合物。星型聚合物是其本体和溶液的粘度比相同分子量的线性聚合物要低很多，合成方法有先核后臂和先臂后核两种。可控/活性自由基聚合合成星型聚合物如引发-转移-终止法(INIFERTER）、氮氧自由基调控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)等，都能有效地控制聚合物的分子量、聚合物链结构。但是通常INIFERTER种类少、活性低、只能在较高温度（80）下才能有效的聚合，这些都限制了其应用。NMP体系所需温度高、速度慢、达到高转化率所需时间较长并且NMP试剂合成也较为困难，所以该方法的使用也不具有普遍性但是目前ATRP方法用于低活性单体时，不能有效的控制分子量及其分子结构的规整度，需使用过渡金属催化剂，在反应后要除去，操作繁杂，且催化剂用量大，ATRP 体系到目前为止还不能很有效的实现对功能性单体的活性聚合15张鹏, 潘毅, 郑朝晖, 丁小斌, 彭宇行. 可逆加成-断裂链转移(RAFT) 聚合在星形聚合物合成中的应用J. 高分子通报, 2009, 4:49-57.15。合成水溶性聚合物，水溶性聚合物是指在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液的高分子化合物。RAFT 聚合是适用单体范围最广的活性自由基聚合方式，尤其在合成水溶性聚合物时所适用的单体范围更广泛。目前，RAFT法已经成功应用于：水溶性非离子单体的聚合，如丙烯酰胺衍生物类；水溶性阴离子单体的聚合，如研究较早的乙烯基对甲苯磺酸盐、乙烯基对苯甲酸盐、丙烯酰胺磺酸盐和羧酸盐；水溶性阳离子单体在 RAFT 聚合中应用相对较少，主要是乙烯基吡啶类、丙烯酰胺季铵盐类及甲基丙烯酸酯叔胺类化合物；此外，水溶性两性离子单体的聚合物也有所报道，如磺酸类两性季铵盐、磷酸类两性季铵盐16 Andrew B Lowe, Charles L McCormick. Reversible additionfragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization and the synthesis of water-soluble (co)polymers under homogeneous conditions in organic and aqueous mediaJ. Prog. Polym. Sci, 2007, 32:283-351.16。制备膜材料，Ruokolainen用三硫代碳酸酯作为链转移剂，经RAFT聚合将单体N-异丙基丙烯酰（NIPAM）和苯乙烯（PS）合成8种不同温度敏感性PS-b-PNIPAM-b-PS 三嵌段共聚物。以多空的聚丙烯腈为基膜，用球形和双螺旋结构的PS-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物来制备复合膜，考察不同温度下不同PEG分子量水溶液的复合膜渗透通量，结果表明：PS-b-PNIPAM-b-PS复合膜可以有效地分离小分子物质；在温度低于无规线团与塌缩小球的构象转变温度时，膜的渗透性具有温度响应性；复合膜的温度响应性与常规的热致可逆聚合物复合膜恰好相反。Lord等通过RAFT聚合方法制备了PS-b-PDVB嵌断共聚物作为预聚物，然后利用预聚物链段中二乙烯基苯中的不饱和键通过自由基聚合方法交联，制备得到平均含有16个臂的微胶囊，将微胶囊用溶剂挥发方法可以制备具有规整六边形孔结构的膜。Kang等人使用臭氧处理聚偏氟乙烯，在其表面产生过氧键，用于引发甲基丙烯酸环氧丙酯RAFT聚合，得到表面接枝聚合物材料。利用聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)中的环氧键可以进一步与环氧丙烷反应，制备含有聚氧乙烯醚结构的嵌段接枝链段。将最后得到的聚合物通过水溶液中的相反转方法可以制备超滤膜，形成的膜与没有进行表面接枝的材料相比具有很好的抗菌性。1.3 末端功能化1.3.1 末端功能化高分子概述聚烯烃的功能化是指在聚烯烃链上引入极性的功能基团或者聚合物链段，在保持其原有优良性能的同时，增加聚烯烃的极性，从而显著地改善聚烯烃材料的黏附力、表面性能、防护性能、耐溶剂性以及与其它聚合物的混溶性，进而广泛应用于分散剂、乳化剂、稳定剂、水溶液中的防泡剂、塑料的表面修饰、以及聚合物共混物和复合材料的相容剂等材料领域。拥有精准的按要求所设计的功能性的功能材料的应用随着纳米技术、地质资源的不断发展需求以及健康和能源问题已经非常重要17 Frank A Leibfarth, Minhyuk Kang, Myungsoo Ham, Joohee Kim, Luis M Campos, Nalini Gupta, Bongjin Moon and Craig J Hawker. A facile route to ketene-functionalized polymers for general materials applicationsJ. Nature Chemistry, 2010, 23: 207-212.17。末端功能化的高分子在一个分子链的末端只包含一个功能集团，是最简单的功能大分子结构，以它作为起点可以合成很多更复杂的结构的功能软材料。就比如，有两个末端功能化的高分子，它们每一个都含有一个只能与另外一个反应的末端功能集团，这样的话就很方便的合成了二嵌段共聚物。当然，这只是一个简单例子，以此可以说明末端功能化的分子在合成多嵌段共聚物，接枝共聚物，星型结构，交联网状结构的聚合物上有很大的发展空间。1.3.2 末端功能化高分子制备方法制备末端功能化的聚合物通常有两种方法：一种是运用结构明确的引发剂或转移剂，引发剂上接有功能基团，这样末端基团一端来源于引发剂一端是增长链终端，而且如果利用活性聚合的方法，不仅能够控制分子量和多分散性而且分子链的另一端来源于调节组分（转移剂），如Figure218 Rhiannon K Iha, Karen L Wooley, Andreas M Nystrom, Daniel J Burke, Matthew J Kade, and Craig J Hawker. Applications of Orthogonal “Click” Chemistries in the Synthesis of Functional Soft MaterialsJ. Chem. Rev, 2009, 109:5620-5686.18。利用引发剂获得末端功能是最简单和最有效的方法。它能保证每条链的末端都具有功能基团，只是这种功能化的引发剂或链转移剂市面上没有现成的，必须花时间实验室自己合成，耗时。另一种末端功能化的方法是改性末端，即通过用功能性终止试剂或化学法改变休眠种中间态自由基的功能性进行基团转移，使分子链带上功能末端18(Table1)。这种方法提供了一种实现末端功能化的简单替代方法，因为它不需要制备唯一的引发剂或催化剂。此外这种方法可以同功能和引发剂连用制备带有独特官能团的遥爪聚合物。总结以上方法，末端功能化的聚合物的制备通常运用上面的一种或两种策略，即前聚合修饰和后聚合修饰。前聚合修饰是指先合成带有预期功能基团的引发剂，如上所述，用此引发剂引发聚合，则链末端带有功能基团。这种方法官能化程度高，但是耗时，缺乏多功能性，因为这种方法中，一种引发剂只有一个官能团，因而对于新的末端功能高分子，就要合成新的功能引发剂。后聚合修饰是指聚合物链上含有反应性基团然后与带有互补反应基团的分子反应即通过基团转移反应转化为功能性基团（如Figure3）。但是，这不能保证每条聚合物链都发生基团转移，带上预期的功能基团。这样就需要高效的偶联反应以弥补由于空间位阻造成的聚合物末端的低活性19 Guillaume Gody, Christian Rossner, John Moraes, Philipp Vana, Thomas Maschmeyer, and Se bastien Perrier. One-Pot RAFT/ “ Click ” Chemistry via Isocyanates: Ecient Synthesis of -End-Functionalized PolymersJ. J. Am. Chem. Soc, 2012, 134: 12596 12603.19Figure3 Prepolymerization modication and Postpolymerization modication.在过去几十年，产生很多方法用以实现可控的功能化的结构。这些方法中，可控自由基聚合（CRP）的出现使得合成结构明确的末端功能化聚合物得到精准控制。此外，高效偶联化学的运用（如点击化学），使得高分子化学克服了在功能化过程中的难点，以得倒高产率的末端功能化聚合物20罗璇, 林丹, 孙玉婷. 点击化学简介J. 化学教育, 2009, 10:3-5.20。1.3.3 点击化学2001年，Scripps21 Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B. Click chemistry: diverse chemical function from a few good reactionsJ. Angew. Chem. Int. Ed, 2001, 40:2004-2021.21研究所的化学家，给那些最佳的化学反应起名点击化学，它是指利用易得的化学原料,通过快速高效，可靠的，又具有选择性的模块化的化学反应来实现碳杂原子之间的连接。点击化学一般包含4类反应：（1）环加成反应；（2）亲核开环反应；（3）非醇醛的羰基化合物温和的缩合反应；（4）碳碳多键的加成反应。目前在高分子界，研究最热,报道最多，最受关注的是Cu(I)的催化下，叠氮和块基基团的Huisgen 1,3-偶极环加成反应(CuAAC)。点击化学与CPR结合22 Lutz J-F, Boerner H G, Weichenhan K. Combining Atom Transfer Radical Polymerization and Click Chemistry: AVersatile Method for the Preparation of End-Functional PolymersJ. Macromol. Rapid Commun, 2005, 26:514-518.22,23 Roth P J, Kessler D, Zentel R, Theato, P. Versatile co-end group functionalization of RAFT polymers using functional methane thiosulfonatesJ. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2009, 47:3118-3130.,24 Urien M, Erothu H, Cloutet E, Hiorns R C, Vignau L, Cramail H. Poly(3-hexylthiophene) Based Block Copolymers Prepared by “Click” ChemistryJ. Macromolecules, 2008, 41:7033-7040.,25 Gondi S R, Vogt A P, Sumerlin B S. Versatile Pathway to Functional Telechelics via RAFT Polymerization and Click ChemistryJ. Macromolecules, 2007, 40:474-481.,合成末端功能化的聚合物也是基于上面两种方法，前聚合修饰，将带有叠氮或是炔基的ATRP引发剂或是链转移剂进行ATRP或是RAFT聚合，得到带有叠氮或是炔基的聚合物，然后利用CuAAC反应得到功能化聚合物。后聚合修饰，通过CPR得到聚合物然后经过修饰是末端带上叠氮或者炔基，再通过CuAAC在聚合物末端引入功能基团。在这种情况下就出现了一些问题，如需要在分子上引入叠氮和炔基，而且这种叠氮基团在自由基聚合过程中可能会引起副反应，且CuAAC下铜盐残留在产物中，对产物造成污染。对于巯基-烯/炔和迈克尔加成型反应，需要引入这些基团，但这些基团会参与自由基反应。同样迪尔斯阿尔德点击反应中，需要保护与解保护步骤，限制了它的应用。1.4 课题的提出Figure 4 Synthesis of the Carbonyl-azide RAFT Agent DIAzTC. and rearrangement into Isocyanate异氰酸酯基团可以容易而且安全的由羧酸通过羰基叠氮Curtius热重排反应得到，如Figure4。它在自由基聚合过程中稳定且能够和许多功能基团反应。这样一来就省去了利用CuAAC反应引入铜杂质的麻烦。叠氮磷酸二苯酯的运用简化了合成异氰酸酯的过程，因为这样就不必再使用有爆炸隐患的叠氮化钠和高毒性的光气。异氰酸酯也是除了环氧化物，丙烯酮之外的仅有的拥有和众多亲核试剂（诸如：氨、醇、羧酸等）反应的诱人的特性：快速、定量、无副反应，条件温和。本课题将试图合成含异氰酸酯的链转移剂并制备-异氰酸酯末端功能化的聚合物。这里要指出，通常情况下异氰酸酯在水的存在下不那么稳定，因而难于控制。不过它的稳定性也取决于它所处的电子和空间环境。比如，它接在仲碳上活性就高，不易控制，但是如果它接在叔碳上就有相当的稳定性23，因而利用叔羧酸合成叠氮基是不错的选择。1.5 实验方案实验主要有两个步骤，首先合成羰基-叠氮RAFT试剂DIAzTC,然后进行N-异丙基丙烯酸RAFT聚合同时羰基叠氮发生重排形成异氰酸酯23，即利用S-十二烷基S-（，-二甲基-羧酸）-三硫代碳酸酯(DDMATC)与叠氮磷酸二苯酯(DPPA)反应生成DIAzTC，然后进行聚合反应，在反应过程中羰基叠氮发生原位重排生成异氰酸酯基。如Figure 5。2 实验部分2.1 实验原料及设备2.1.1 化学原料样品名称纯度样品来源S-十二烷基S-（，-二甲基-