石墨烯制备方法及粒径对复合材料热导率的影响.doc

编号：143764 石墨烯制备方法及粒径对复合材料热导率的影响 于伟, 谢华清*, 陈立飞, 汪明珠, 余应好, 倪佳禄（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）(通讯作者：谢华清 TelEmail: )摘 要：石墨烯是由碳原子构成的单原子厚度的二维层状材料，具有许多优异的性能，是当前国内外研究热点之一,受到物理、化学、材料、电子、能源、生物和信息技术等领域的广泛关注。石墨烯是目前所测得的导热系数最高的材料，在强化传热领域具有潜在的应用价值。本文较为系统的研究了石墨烯的制备方法及原料石墨的粒径对环氧树脂复合材料热导率的影响。发现，所采用的三种插层剂（硫酸、十四烷基胺及FeCl3）中，添加量较少时（如1vol.%），十四烷基胺插层法最为有效。而添加量较高时，硫酸插层制备的石墨烯纳米片效果最佳。制备石墨烯纳米片所采用的石墨原料粒径较大时，石墨烯/环氧树脂(Epoxy)复合材料的热导率越高。通过优化石墨烯的制备方法，石墨烯纳米片在体积分数为3.9%时，其热导率可达0.94 W/mk，比基体材料提高了2.6倍。关键词：石墨烯纳米片；热界面材料；热导率；环氧树脂中图分类号：TK124 文献标识码：A The Graphene Preparation Methods and the Size Effect on the Thermal Conductivity of CompositesWei Yu, Huaqing Xie *, Lifei Chen, Mingzhu Wang, Yinghao Yu, Jialu NiSchool of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, ChinaAbstract: Graphene, a monolayer of carbon atoms with many unique properties, has gained much attention from various areas, such as the physics, chemistry, material, electron, energy, biology and information technique fields. The thermal conductivity of graphene is the highest among the existing materials，and it has a great potential applications in the field of heat transfer enhancement. In this paper, a systematic study of the effects of preparation method and raw particle size on thermal conductivity of epoxy composites containing graphene nanoplatelets (GNPs) is done. It is found that when the volume fraction of GNPs in epoxy composition is low (1 vol.%), the method using tetradecyl amine as intercalation agents is the best among the selected three intercalation agents. But when the volume fraction becomes large, GNPs prepared using sulfuric acid is the best. The size of raw material graphite has great influence on the composite thermal conductivity. The larger size for graphite, the higher thermal conductivity for graphene / epoxy resin (Epoxy) composite. By optimizing the preparation methods of GNPs, the thermal conductivity of composite can reach 0.94 W/m K, enhanced by 2.6 times than the matrix material when the volume fraction of GNPs is 3.9%.Key words: graphene nanoplatelets; thermal interface material; thermal conductivity; epoxy resin0引言石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，可剥离成薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层材料就是石墨烯。石墨烯(graphene)因其具有优异的电子、力学、热学等性能，所以常被用做复合材料中的增强相和功能相。石墨烯是一类具有SP2杂化轨道的二维平面结构材料，有研究表明，单层石墨烯的热导率高达5200 W/(mK)，远高于金刚石和碳纳米管的热导率1，由此在热管理领域石墨烯获得了研究人员的广泛关注。环氧树脂(Epoxy) 2是指在一个分子结构中，含有两个或者两个以上的环氧基，在固化剂作用和一定温度条件下，能形成三维交联固化化合物的总称。环氧树脂的热导率为 0.26 W/(mK)左右, 是热的不良导体, 其具有良好的力学性能及可加工性, 适合高填充率的填充, 因此适宜作为制备导热材料所用的基体材料。复合材料是指有两种或两种以上性质不同的材料，通过物理或化学的方法组成具有新性质的或者性能增强的材料。关于石墨烯复合材料的研究获得了重要进展，如，Yu等人3将厚度为4nm的石墨烯纳米片添加至环氧树脂聚合物中，制备了热界面材料，发现其在体积含量为25%时，该复合材料的热导率可达到6.44 W/(mK)。Wang等人4研究了石墨烯对环氧树脂复合材料热性质的影响。结果表明，在聚合物中加入5%氧化石墨烯后，复合材料的导热率达1 W/(mK)，同时石墨烯的加入还可以使复合材料的热膨胀系数降低30%以上。另外，他们进一步研究表明5，石墨烯还可以用于提高聚乙烯、聚酰胺等聚合物的导热性能。本文采用FeCl3插层石墨、十四烷基胺插层氧化石墨和H2SO4插层高温膨胀三种方法制备石墨烯纳米片（Graphene Nanoplatelets, GNPs）。三种方法制备的GNPs分别按体积比为0.37%、1.1%、1.9%、3.1%和3.9%与环氧树脂混合，采用超声分散排溶剂浇铸固化工序制备石墨烯/环氧树脂复合材料，研究结果表明，石墨烯纳米片可显著提高环氧树脂基体材料的热传导性能。1 实验部分1.1 石墨烯纳米片的制备本实验使用的石墨烯纳米片通过FeCl3插层石墨、十四烷基胺插层氧化石墨和H2SO4插层高温膨胀三种方法制备。1.1.1十四烷基胺插层氧化石墨法取1g石墨置于NaCl中，用水洗涤并真空抽滤干燥后置于23ml的浓硫酸中，搅拌。然后把溶液加热至60，缓慢加入0.1g硝酸钠和0.7g高锰酸钾。混合搅拌2天，然后加入3ml蒸馏水，5min中之后加入3ml蒸馏水，再过5min再加入40ml蒸馏水，15min之后加入140ml蒸馏水和10ml 30%H2O2，混合液在4500转下离心洗涤，得到的产物于80条件下干燥，得到边缘被氧化的石墨。取0.5g十四烷基胺分散于20ml蒸馏水中，加入一定量的HCl把十四烷基胺转化为十四烷基铵盐至溶液的pH=9, 把50mg氧化石墨加入到溶液中，在40条件下搅拌浸泡4天，然后抽滤、过滤掉十四烷基铵盐，得到的产物烘干即为A，即为十四烷基胺插层边缘被氧化的氧化石墨。通过超声把A分散在10ml甲苯中，制备成1mg/ml的分散液，超声功率100W，时间30min，然后离心分离，转速400r/min，时间为30min，上层液用移液管吸出留取备用。用无水乙醇清洗得到的产烘干即得到石墨烯,其制备机理如图1所示。图1 十四烷基胺插层氧化石墨制备石墨烯机理图51.1.2、FeCl3插层石墨法取4g石墨与11.2g无水FeCl3混合，研磨充分，置于石英试管内，封口。将石英试管置于恒温炉内，通氮气，380下处理24h。将高温处理过的混合物倒入大烧杯内，加入一定量的H2O2，静置12h。在烧杯内加入蒸馏水至2000ml，超声搅拌4h。抽滤、过滤并不断用蒸馏水洗涤，得到的产物烘干即可，其制备机理如图2所示。图2 FeCl3插层石墨制备石墨烯机理图61.1.3 H2SO4插层高温膨胀称取10g鳞片石墨放于三口烧瓶中，先加入30%双氧水7ml（此时石墨微微发热且稍膨胀外表由黑色变为银白色），再加入98%浓硫酸100ml，将三口烧瓶至于搅拌装置上，转速为300r/min，搅拌1h，将混合物导入装有1000ml的去离子水中，冷去至室温，再将混合物反复抽滤直至pH=7。将样品放入900管式炉中高温膨化，将得到的膨胀石墨放入1000ml去离子水中超声1小时后抽滤放入80烘箱中干燥12小时后待用。1.2 石墨烯纳米片/单组份环氧树脂复合热界面材料的制备图3 石墨烯/环氧树脂复合热界面材料的制备流程本实验使用的环氧树脂型号为E51，固化剂为咪唑类潜伏性固化剂。如图3所示，将一定量的石墨烯分散于丙酮中，封口超声处理2h，分别加入10g环氧树脂、1g稀释剂和1g固化剂，再封口超声处理2h；接着敞口80油浴磁力搅拌2h，初步去除丙酮；放入80真空干燥箱，抽真空，12h，混合物呈粘稠状。将所得粘稠物分别浇铸已备好的模具中，再放入真空干燥箱内80（2h），120(1h），130（1h），150（3h），固化结束，冷却得到的产物即为环氧树脂/环氧树脂复合材料。1.3 GNPs的结构表征及GNPs/Epoxy复合热界面材料的热物理性测试采用扫描电子显微镜（SEM）来表征GNPs的外观形貌和厚度。脱模后得到的GNPs/Epoxy复合热界面材料的直径为30mm和厚度为6mm，且测试样品的上下表面采用不同型号的砂纸抛光处理，其热导率采用加拿大C-Therm Tci热导率仪测量。2 结果与讨论ba c图4 石墨烯纳米片SEM 图(a:十四烷基胺插层氧化石墨烯制备的GNPs；b：FeCl3插层氧化石墨制备的GNPs；c: H2SO4插层高温膨胀的GNPs)图4a为十四烷基胺插层氧化石墨制备的石墨烯纳米片的SEM微观结构，可以清晰地看到片状的石墨烯纳米片，石墨层与层发生剥离，得到单层石墨烯，或层数较少的石墨烯，尺寸比较大。图4b为FeCl3插层石墨制备的石墨烯纳米片的SEM形貌，石墨层间距变大，较蓬松，但剥离不完全，边缘卷曲，纳米片上也出现隆起线段。图4c为H2SO4插层高温膨胀的石墨烯纳米片的微观SEM结构，此时的石墨烯纳米片已经被超声分散开，成为一片片独立的层结构，它的表面光滑且平整，将排列紧密的石墨剥离成石墨烯纳米片。由图4可知，H2SO4插层高温膨胀的石墨烯纳米片结构和形态较好，制备工艺也最为简单。本文采用了溶液共混法制备石墨烯均匀分散的GNPs/Epoxy复合热界面材料，由于超声设备产生强大的空化效应可促进了二者界面的良好接触。图5为室温下不同方法制备的石墨烯(A：十四烷基胺插层法、B：FeCl3插层法、C：H2SO4插层法)和不同体积含量对应的GNPs/Epoxy复合材料的热导率变化曲线。可以看出GNPs/Epoxy复合材料热导系数随石墨烯纳米片体积含量的增加而上升，十四烷基胺插层法及FeCl3插层法制备的GNPs/Epoxy复合材料热导率曲线增长趋势先比较陡而后趋于平缓，而H2SO4插层法则相反。在常温下，纯环氧树脂的热导系数为0.26 W/（mk）。在体积分数同为1.1%时，十四烷基胺插层法、FeCl3插层法和H2SO4插层法制备的GNPs/Epoxy复合材料热导率分别为0.657、0.630及0.582 W/（mk），比基体材料分别提高了152.7%、142.3%及76.9%。在低体积分数时，十四烷基胺插层法的效果最佳。据参考文献5, 6，十四烷基胺插层法和FeCl3插层法制备的石墨烯比表面积较硫酸插层法制备的大，所以在添加量较少时，优势比较明显。而当体积分数为3.9%时，H2SO4插层法的效果更加明显，相比纯环氧树脂提高了2.6倍，优于十四烷基胺插层法（2.3倍）和FeCl3插层法（2.2倍）。其原因可能在于十四烷基胺插层法和FeCl3插层法制备石墨烯的过程中，要经过插层氧化石墨这个过程，而氧化石墨的制备过程中需要用到强氧化剂，强氧化剂在提高插层效果的同时，会对石墨烯的完美晶体结构产生负面影响。图5 不同石墨烯体积分数GNPs/Epoxy复合热界面材料的热导率（A: H2SO4插层石墨法制备的石墨烯；B: FeCl3插层氧化石墨制备的石墨烯； C：十四烷基胺插层高温膨胀的石墨烯）目前已知材料中热导率最高的材料是石墨烯，可达5000 W/（mk），因此它被认为是优异的热控材料7。与导电性能相比，石墨烯复合材料热导率随体积含量的增加而升高，但逾渗现象不是非常明显。与十四烷基胺插层法和FeCl3插层法制备石墨烯相比，硫酸插层法制备工艺简单，且在较高添加量时，效果较好，因而为比较石墨原料粒径对复合材料热导率的影响，选取硫酸插层法来研究。图6给出了四种石墨粒径(100、500、1000及2000目)对GNPs/Epoxy复合材料热导率的影响。从图中可以清晰看出，随着石墨粒径的减小，所制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的导热率降低，在所选择的粒径范围内，以100目的石墨为原料制备的石墨烯纳米片效果最佳。但如果石墨进一步的增大，所制备的石墨烯粒径尺寸将比较大，易造成复合材料的均匀性不佳。所制备的测试样品上下表面热导率差别较大。 图6 石墨粒径对GNPs/Epoxy复合材料热导率的影响（B: 100目；C: 500目； D：1000目；E：2000目）聚合物基复合材料的导热性能主要取决于导热填料的种类、结构形状、粒径、表面润湿程度和自身热导率等。GNPs具有二维平面结构，有利于在复合热界面材料整个体系中形成导热网络8, 9, 10。但如果GNPs粒径过小，特别是小于其平均声子自由程时，其热导率将大幅度下降。同时要制备粒径小的GNPs，其制备过程也将更加苛刻，会对其晶体结构产生比较大的负面影响。因而，需要综合考虑GNPs的分散性和粒径。3 结论石墨烯纳米片是一种有效提高复合材料热导率的新型炭材料，其独特优势在于：1）具有较为完美的六方蜂巢状晶格结构，使得在热传递时其声子界面散射和传播阻力小，面内热导率非常高；2）GNPs的二维平面结构，有利于其在复合材料内部形成导热网络；3）由于GNPs可以添加量较少时，大幅度提高复合材料的热导率，避免了其他导热添加物在高填充量时对其力学性能产生的负面影响。但同时，石墨烯的制备方法，及制备石墨烯的原料等，都将对复合材料的热导率产生重要影响，因而需要综合考虑以上因素。致谢本工作得到国家自然科学基金(51476094、 51176106、51106093)，上海市基础研究重点项(12JC1404300)及上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划的资助，特此致谢。参考文献1 Balandin A, Ghosh S, Bao W, et al. 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