现代催化研究方法考试题目.docx

实践题目：每个同学独立完成催化剂制备与相应催化反应，期间除实验操作和仪器使用要注意外，也应精读1-2篇该方向文献与自己的实验过程互相参照。理论题目：1、从物料衡算（质量平衡）出发，举具体催化反应实例解释转化率、选择性、产率、TOF、生成速率、空时收率。例证中应简单描述反应如何实现、产物如何分析、催化剂的具体组成物性数据及最终的转化率等系列数据如何计算。*可独立查阅文献书籍，也可结合自己的实践题目，举不同例子解释不同名词亦可。课件ppt上例子不在举例范围之内。2、列举吸附过程中10个以上的术语并解释其概念，要求尽量涵盖自己对吸附的完整认识。3、简述常规催化剂制备方法。4、解释碳正离子机理、多位理论、还原-氧化机理。5、气固相催化反应中如何进行宏观动力学研究。6、归类总结利用物理吸附方法测定催化剂表面积、孔容及孔径分布的模型方法。7、描述三种以上的固体表面酸碱性测试的常规方法、基本原理。8、举例说明程序升温方法中对峰位置、峰形状的影响因素。9、以实例说明三种以上粉末XRD技术在多相催化研究中的应用。10、任选下列催化剂表征分析方法之一，简述其原理及应用。 XANES&EXAFS、ESR、MASNMR 答：1. 转化率、选择性、产率银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在：C2H4 15%，O2 7%，CO2 10%，Ar 12%。其余为N2，出反应器气体中含C2H4 13.1%, O24.8%。计算乙烷的转化率、环氧乙烷的产率及选择性。 以100mol进料为基准，及分别表示环氧乙烷和CO2的生成量，mol。 C2H4 O2 CO2 Ar N2 C2H4O H2O 总进 15% 7% 10% 12% 66% 0 100出 12 66 XA=13.3% TOF、生成速率、时空收率氧化铝负载Pt催化剂催化CO转化为HCOH。Pt的负载量为1%，分散度30%，催化剂用量0.1g，催化剂的体积为v，20 min内的CO转化率为8%，CO气体初始浓度为1%，气体总流量为50 ml/min。 20分钟内转化的CO量为50208% (ml)，则HCOH生成速率为50208%22.4 mol/minHCOH的时空收率为50208%v22.4Pt的总量为0.1g1%/197， TOF要求的是单位活性组分，也即起作用的Pt的量（表面Pt原子数目），这个数值的获得就需要用到分散度。即：0.1g1%30%/197。 则TOF为：50208%20000.1g1%30%/197 （s-1）。2. 吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。吸附物、吸附剂：在固体表面积蓄的组分称为吸附物或吸附质(adsorbate)，多孔固体称为吸附剂(adsorbent)。吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。（吸附态不稳定且与游离态不同）吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的局部位置这样的位置称为吸附中心。物理吸附：也称为范德华吸附，它是吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附。化学吸附：是吸附质和吸附剂以分子间的化学键为主的吸附。活化吸附：气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。 非活化吸附：相反，若气体进行化学吸附时不需要外加能量称为非活化吸附。均匀吸附与非均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附键，称为均匀吸附；当催化剂表面上活性中心能量不同时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键。这类吸附称为非均匀吸附。解离吸附：在催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会发生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移和共享，分子以这种方式进行的化学吸附称为解离吸附。缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为缔合吸附。吸附容量:是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附能力的大小。吸附量可以通过观察吸附前后吸附质体积或质量的变化测得。也可用电子显微镜等观察吸附剂固体表面的变化测得。平衡吸附量：当温度、压强一定时，吸附剂与流体长时间接触，吸附量不再增加，吸附相（吸附剂和已吸附的吸附质）与流体达到平衡，此时的吸附量为平衡吸附量。吸附等温线：吸附平衡关系常用不同温度下的平衡吸附量与吸附质分压或浓度的关系表示，其关系曲线称为吸附等温线。单分子层物理吸附:假设吸附剂表面均匀，被吸附的分子间无作用，吸附质在吸附剂的表面只形成均匀的单分子层，则吸附量随吸附质分压的增加平缓接近平衡吸附量。多分子层吸附:假设吸附分子在吸附剂上按层次排列，已吸附的分子之间作用力忽略不计，吸附的分子可以累叠，而每一层的吸附服从朗格谬尔吸附机理，此吸附为多分子层吸附。气相双组分吸附:当吸附剂对混合气体中的两个组分吸附性能相近时，可认为是双组分的吸附。液相单组分吸附平衡:当吸附剂对溶液中溶剂的吸附忽略不计时，构成了液相单组分的吸附，如用活性碳吸附水溶液中的有机物。吸附速率：是指当流体与吸附剂接触时，单位时间内的吸附量。外扩散控制的吸附：当外扩散速率小于内扩散速率时，总吸附速率由外扩散速率决定，此吸附为外扩散控制的吸附。内扩散控制的吸附：当内扩散速率小于外扩散速率时，此吸附为内扩散控制的吸附，总吸附速率由内扩散速率决定。外扩散：吸附质从流体主体以对流扩散的形式传递到固体吸附剂的外表面，此过程称为外扩散。内扩散：吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔内，然后扩散到固体的内表面，此过程为内扩散。表面吸附过程：吸附质在固体内表面上被吸附剂所吸附，称为表面吸附过程。3.浸渍法：将载体至于含活性的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤，得到催化剂。滚涂法和喷涂法：滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布与其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上，为了提高滚涂效果，有时会加入一定的黏合剂。喷涂法操作与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪或者其他手段喷附于载体上。沉淀法：在含金属盐类的水溶液中，加紧沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，得到催化剂。共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后煅烧活化。沥滤法：骨架催化剂的制备方法，分为三步，合金的制取、粉碎及溶解。离子交换法：在载体上金属离子交换而负载的方法。可得到高分散性的金属催化剂。均相络合催化剂的固载化：将均相催化剂的活性租房呢移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。气相合成法：分为物理蒸发法和气相化学法两种。从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好。4.碳正离子机理：催化裂解主要是以碳正离子机理进行的。烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继续进行各种反应。碳正离子是烃类分子中的碳链上一个正电荷形成的物种。由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。碳正离子的稳定性为：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子。多位理论：巴兰金提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念的多位理论。反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应，最后解吸成为产物。几何适应性：指示基团的对称性与活性中心的对称性一致才能具有催化作用。能量适应性：根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性。并且吸附不能太强，也不能太弱。因为太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。还原-氧化机理：过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，而是来自金属氧化物中得晶格氧，气相中得氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。5.气固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气固相催化反应由下列几个步骤所组成： 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 产物从那表面扩散到外表面。 产物从外表面扩散到气流主体。、称为外扩散；、称为内扩散；为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。一、 气固相催化反应的宏观过程（1）气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。CA*CACCAsCAg0CAsCAgCA*RPRP死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C*A,如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。（2） 内扩散有效固子与总体速率内扩散 内表面上的催化反应同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度，产物浓度，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率，内扩散有效因子（或内表面利用率）：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。 KS为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，即： Se单位体积催化床中颗粒得外表面积KG外扩散传质系数将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则 二、 催化剂颗粒内气体的扩散（1）多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：纽特逊扩散（Knudsen） 构型扩散 与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）(2)分子扩散 Fick定律 (3)纽特逊扩散直圆孔中Knudsen扩散系数DK可按下式估算： cm2/s式中为孔半径cm，为平均分子运动速度cm/s又 cm2/s=8.314 KJ/kmolK，M为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程可用下式估算 1011/P cm式中压力P的单位为Paa) 催化剂孔内组分的综合扩散系数 一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen扩散，Ni(D)由两者串联而成，Ni(V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。 孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分） b) 有效扩散系数 为孔隙率，为曲折因子。三、内扩散有效因子内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔（Thiele）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。（1） 球形催化剂颗粒内反应扩散方程 浓度分布微分方程取半径为R，厚度dR的微元壳体，定态时，RdRRP输入： 输出： 反应量： 为床层空隙率。由输入输出反应量（消耗）得：化简得：或 边界条件：无“死区” 有“死区” 温度分布微分方程 为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简边界条件： 联立以上两微分方程：积分得： 此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时，取极值：（2）等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解 令梯尔模数，则 解之得：求导： 6.催化剂表面积的测定：运用BET等温方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。BET吸附等温方程：式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm单分子层饱和吸附量； CBET方程C常数，其值为exp(E1-E2)/RT, E1为第一吸附层的吸附热。测定比表面积的关键，是用实验测出不同的相对压力p/p0（0.050.35）下所对应的一组平衡吸附体积V，然后由对p/p0作图，得一直线，截距为1/Vmc，斜率为(c - 1)/Vmc，从而得出 ，由vm的大小可以计算吸附剂的比表面孔容及孔径分布：气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管凝聚理论为基础，通过Kelvin公式计算孔半径lnp/ps=(2)/krKKelvin孔半径；在温度T是吸附质的摩尔体积；用作吸附质的液体的表面张力；接触角； p在温度T时吸附质吸附平衡时的蒸气压力 ps在温度T时吸附质的饱和蒸气压力。实际发生毛细凝聚时，管壁上先已覆盖有吸附膜，所以相应于一定压力p的rK仅是孔心半径的尺寸，如将孔筒简化为圆柱形模型，真实的孔径尺寸rP应加上多层吸附层厚度t的校正，即 rP = rK + t 计算孔径分布的具体步骤为： 从脱附等温线上找出与相对的压力p/ps相对应的脱附量V脱（ml/g）； 将V脱按下式换算成液体体积VL，液氮比重为0.808g/ml； 计算V孔，它等于相对压力p/ps为0.95时的VL，即吸附剂内孔全部填满液体时的总吸附量，即 V孔（VL）p/ps0.95 将VL/V孔(%)对rP作图，得孔分布得积分图。从这个图可以算出在某rP区间的孔所占体积对总孔体积所占的百分数。 将V/rP对作图，得到孔分布的微分分布曲线。对应于峰最高处的值叫做最可几孔径rm，这个rm是孔半径分布最多的。对孔径分布曲线积分还可以算出总孔容积。 7.吸附指示剂正丁胺滴定法：测定原理是化学吸附，利用碱性的Hammett指示剂分子在酸中心上的化学吸附变色（酸色）表征中心强度;利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量来表征催化剂酸量。碱性气体TPD法：用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面的酸度分布。红外光谱法：通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后，所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移，测定酸位的性质、强度与酸量。XPS技术：在室温、真空条件下使吡啶分子沉积在分子筛上，然后在-90下用XPS记录N1s峰。实验结果表明，N1s存在两个峰，彼此相隔 2eV，它们均属于氧化态。经分析其中结合能高的一个同B酸有关，结合能低的一个与L酸有关。这是因为此处B酸意味着催化剂固体表面有质子存在，吡啶中的 N接受了质子而氧化，这样吡啶分子带正电吸附在B酸部位上；而L酸意味着固体表面存在着接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可以与L酸部位共价 或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的来说远离了一些，N也氧化了，但并不像在B酸部位上接受质子而氧化那样强烈。目前采用XPS区分酸性位及其强弱还只是半定量的，尚需进一步发展和改进对样品的处理方法。 1H NMR技术：用1H NMR方法可直接检测来自与骨架铝相连的-OH基因的布朗斯特酸。通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种情况：第一种是来自于晶体表面和晶体缺陷中的非酸性Si-OH，化学位移在1.3-2.0ppm；第二种是来自于非骨架铝中的Al-OH，化学位移在2.4-3.0ppm；第三种是来自于有酸性的骨 架中Al-OH，化学位移在3.7-5.8ppm；第四种是来自于残余的NH4+，化学位移在6.5-7.4ppm。魔角旋转和CRAM PS技术是测量B酸较成功的方法，但对高硅含量的分子筛来说，被吸附CO 的 13C NMR是L酸最好的探针，其化学位移与SiO2/Al2O3 有明显关系，且线宽随铝含量的增加而增宽。8. NH3 TPD 谱峰的影响因素分析：用NH3 TPD方法对沸石表面酸性质测定的实验：实验过程：ReY沸石样品在马弗炉内于550 下焙烧 4 h ,准确称取011012 g经2080日筛子过筛的样品 ,装入U形石英反应管中 ,在干燥的高纯 He 气流(流速2080 mlP min) ,以 1020 P min 的升温速率从室温程序升温至500 ,恒温活化30 min ,除去所含水分及其他吸附物 ,然后降温至 120 ,热导调平衡 ,桥流为13816 mA ,吸附高纯氨至饱和(连续两次脉冲进料峰面积基本一致) ,在120 下通入氦气吹扫至基线稳定后 ,以1020 P min的速率程序升温至900 ,同步记录NH3 - TPD脱附图谱(用热导池检测) 。在石英管未装催化剂样品的条件下 ,按以上实验条件进行空白实验。(1)催化剂颗粒对NH3 - TPD表征谱峰的影响：由图可知:粒度不同的沸石:NH3 - TPD谱图峰形基本一致。粒度较小的催化剂的总酸量要略大于粒度较大的总酸量。这是因为同样质量下 ,粒度小的比表面积大 ,骨架铝离子更容易暴露在表面 ,产生更多的酸性中心。 催化剂粒度对NH3 - TPD表征谱峰的影响(2) 程序升温速率对NH3 - TPD表征谱峰的影响:由图可知:NH3 - TPD谱图均出现了两个峰 ,低温峰和高温峰的峰顶温度 Tm 与成正比关系。一般来说，升温速率影响分离效果,升温太快,会使峰重叠,升温太慢,又会使分析时间延长,选择既分的开,分析时间又短的升温速率。程序升温速率对NH3 - TPD表征谱峰的影响（3）载气流速对NH3 - TPD表征谱峰的影响：。由于载气流速过高 ,会导致脱附物种的浓度降低 ,使检测器的灵敏度降低 ,检测信号迟滞 ,峰越不突出。载气流速对NH3 - TPD表征谱峰的影响（4）催化剂装填量对NH3 - TPD表征谱峰的影响：从图可知 ,随着催化剂装填量质量的增加 ,谱峰越突出。由于影响出峰温度 , 一定后 , Tm不应发生改变 ,而在图上图中未能体现出这一规律。说明加大催化剂装填量 ,导致再吸附现象的加剧 ,从而使NH3 -TPD峰温偏高。从NH3 - TPD实验的角度来考虑 ,催化剂的装填量应越少越有利。 催化剂装填量对NH3 - TPD表征谱峰的影响9. 物相鉴定每一种晶相都有自己的一组谱线，称为特征峰。特征峰的数目、位置和强度，只取决于物质本身的结构。例：-Al2O3常用作载体，但已知Al2O3有8种晶型。这些晶相不同的Al2O3是用不同的原料在适当的沉淀和老化条件下得到的Al2O3的水合物。Al2O3结构不同，性质也不尽相同。用作载体的Al2O3，它的晶相结构决定了它的催化性质。为了鉴别样品是否符合要求，可用X射线衍射进行物相鉴定，然后和8种Al2O3的标准图谱进行比较，得出结论。晶胞常数的测定晶体中重复的最小单位称为晶胞。在正常条件下，纯物质晶胞参数是一定的。但当有其他物质存在，并能生成固溶体、同晶取代或缺陷时，晶胞参数可能发生变化。晶胞参数的变化可能改变催化剂的活性和选择性。用粉末法测定晶胞常数能够达到很高的精密度和准确度。它是根据测得的衍射方向算出的。准确地测定晶胞常数是测定固溶体状态的主要技术。对固溶体状态的了解有助于确定反应机理，有助于了解固溶体状态对活性、选择性的影响。例：甲酸脱氢催化剂Cu-Pt合金，经X射线鉴定为面心立方的无序固溶体。这种催化剂的活性随Pt的含量增加而增大。但把这种催化剂加以处理使之转变为三方固溶体，活性更高。又例，实验证实，对于环己烷脱氢用氧化铬作催化剂时，其活性随晶胞缩小了的氧化铬存在而降低；而用镍作催化剂时，晶胞略微缩小的镍则活性升高。另外，通过测定分子筛的晶胞参数a0还可计算分子筛的硅铝比。例如对八面沸石可用下面经验公式：SiO2/Al2O3 =2（25.248-a0）/0.245微晶粒径大小的测定活性组分微晶粒径大小决定着它的分散度。分散度不仅影响到比表面、孔结构，而且可影响其比活性，影响活性组分利用率。用X射线技术测定微晶大小，是基于X射线通过晶态物质后衍射线的宽度与微晶大小成反比。利用衍射线的峰形数据，能够测定粉末样品中平均晶粒的大小。但只有晶粒直径小于200nm，衍射峰开始变宽，此时晶粒越小，宽化越多，直径小到几个nm时，衍射峰过宽而消失在背景之中。设某一条hkl衍射峰布拉格角为2W，衍射峰的极大值一半处的宽度为，则晶体在垂直于hkl晶面方向的平均厚度D与半高宽存在如下关系D=/cosD微晶大小（nm）；入射的X射线波长（nm）； 校正了仪器宽化后的眼射线宽度；衍射角；k 形