脱硫培训教材.doc

Comment A1 66 燃煤电厂石灰石 石膏湿法烟气脱硫技术 培 训 教 材 中电投远达环保工程有限公司 二 一一年七月 66 66 前前 言言 近几年 我国烟气脱硫产业得到了较快发展 建设了相 当数量的烟气脱硫设施 随着大量石灰石 石膏湿法烟气脱 硫装置投入运行 脱硫装置已经成为除锅炉 汽轮机和发 电机外燃煤电站运行人员操作与管理的主要装置 其运行 与管理的水平直接影响到电站的经济性与安全性 为满足 脱硫运行 维护岗位人员培训的需求 中电投远达环保工程 有限公司组织技术人员 在全面总结已投产的 57 个工程项 目 117 套环保装置的建设 运行经验基础上 编写了这本 燃煤电厂石灰石 石膏湿法烟气脱硫技术 作为公司内 部培训及用户培训的教材 本书主要包括法规政策 烟气脱硫理论知识 设备运 行与维护等内容 本书首先介绍了脱硫装置运行和维护的 必备知识 以及岗位技能所具备的专业知识 其次 结合 仿真上机操作的辅助教学手段 对石灰石 石膏湿法烟气脱 硫系统的运行与维护进行了重点讲解 在编写过程中 得到了中国电力投资集团公司各级领 导 广大同仁的大力支持 在此表示感谢 由于水平有限 加之时间紧迫 错误在所难免 希各位 同行批评斧正 编者 2011 年 07 月 66 0 66 目目 录录 第一部分第一部分 绪论绪论 3 3 第一节 我国二氧化硫的排放现状 3 一 二氧化硫的来源 3 二 我国二氧化硫的排放现状 3 第二节 我国二氧化硫的污染状况 4 一 酸雨污染不断加重 4 二 硫沉降量持续增加 6 三 以细颗粒物为主的其他污染问题日益突出 6 四 城市二氧化硫和氮氧化物污染形势严峻 7 第三节 二氧化硫控制的政策法规 7 第二部分第二部分 石灰石石灰石 石膏湿法烟气脱硫系统与主要设备石膏湿法烟气脱硫系统与主要设备 9 9 第一节 常见的几种烟气脱硫技术 9 一 湿法烟气脱硫技术 9 二 半干法 干法烟气脱硫技术 15 第二节 石灰石 石膏湿法脱硫技术的主要化学反应 19 一 脱硫反应机理 19 二 吸收塔中不同区域的主要化学反应 21 第三节 石灰石 石膏湿法烟气脱硫工艺流程及主要设备 23 一 石灰石浆液制备系统 24 二 烟气系统 30 三 SO2吸收系统 38 四 石膏脱水系统 47 五 工艺水 工业水系统 50 六 浆液排放与回收系统 50 七 压缩空气系统 51 1 66 第三部分第三部分 脱硫装置的运行脱硫装置的运行 5151 第一节 脱硫装置的启动与停运 51 一 脱硫装置的停运 51 二 脱硫装置的启动 52 第二节 脱硫装置的运行维护 53 一 脱硫装置的运行调节 53 二 脱硫装置的运行维护 54 三 脱硫装置运行安全性 56 第三节 脱硫装置常见故障 57 一 6kV 电源中断 57 二 380V 电源中断 58 三 工艺水中断 58 四 增压风机跳闸 58 五 吸收塔循环泵全停 58 六 工业水中断 59 七 锅炉排烟 SO2浓度超过脱硫系统设计允许值 59 八 泵运行中出现无流量现象 59 九 脱水机异常和故障处理 59 十 吸收塔浆液 pH 异常 59 十一 火灾 60 2 66 第一部分第一部分 绪论绪论 第一节第一节 我国二氧化硫的排放现状我国二氧化硫的排放现状 一 二氧化硫的来源一 二氧化硫的来源 二氧化硫主要来源于含硫化石燃料如煤和重油的燃烧 其中煤约占全世界与能源有关的二 氧化硫排放总量的 80 剩余的 20 来自石油 它们所占的比例因各国能源结构而异 城市环 境空气中的二氧化硫主要来自火力发电厂 工业锅炉 金属冶炼厂 造纸厂 生活取暖 炊事 垃圾焚烧及柴油机动车的排放等 我国是一个以煤炭为主要能源的国家 煤炭一直占我国能源的生产和消耗的70 以上 而 且在已探明的一次能源储备中 煤炭仍是主要能源 2002年 在我国的一次能源生产和消费中 煤炭分别占总量的70 7 66 1 石油分别占总量的17 2 23 4 天然气分别占 3 2 2 7 水电和核电分别占8 9 7 8 2004年6月30日 我国 能源中长期发展规划纲 要 2004 2020年 草案 提出了 以煤炭为主体 电力为中心 油气和新能源全面发展 的战略 据此预测 到2050年 煤在一次能源中所占比例仍在50 以上 因此 我国能源结构 的特点决定了二氧化硫主要来自于燃煤排放 二 我国二氧化硫的排放现状二 我国二氧化硫的排放现状 最近十多年来 我国二氧化硫排放总体呈逐步增长态势 1995 年 我国二氧化硫排放量达 到 2370 万 t 首次超过欧洲和美国 成为世界二氧化硫排放第一大国 其后 得益于一系列控 制减排措施 二氧化硫排放量曾一度得到控制 但随着近年来电力的高速发展 二氧化硫排放 量又开始上升 并且自 2005 年起 我国连续多年二氧化硫的排放总量位于世界第一 且于 2006 年达到了创纪录的 2588 8 万 t 2007 年二氧化硫排放量同比有所减少 但仍处高位 图 1 1 示 出了近十几年我国二氧化硫排放量的情况 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 时间 年 二氧化硫排放总量 万吨 图 1 1 近些年我国 SO2排放量的情况 3 66 第二节第二节 我国二氧化硫的污染状况我国二氧化硫的污染状况 大量的环境监测资料表明 由于大气层中的酸性物质增加 地球大部分地区上空的云水正 在变酸 如不加控制 酸雨区的面积将继续扩大 给人类带来的危害也将与日俱增 现已确认 大气中的二氧化硫和二氧化氮是形成酸雨的主要物质 大气中的二氧化硫和二氧化氮主要来源 于煤和石油的燃烧 据统计 全球每年排放进大气的二氧化硫约 1 亿 t 二氧化氮约 5000 万 t 所以 酸雨主要是人类生产活动和生活造成的 美国测定的酸雨成分中 硫酸占 60 硝酸占 32 盐酸占 6 其余是碳酸和少量有机酸 而如前所述 中国的酸雨主要是硫酸型 大都是 由于排放二氧化硫造成的 目前 全球已形成三大酸雨区 我国覆盖四川 贵州 广东 广西 湖南 湖北 江西 浙江 江苏和青岛等省市部分地区 面积达 200 多万平方公里的酸雨区是世界三大酸雨区之一 世界上另两个酸雨区是以德 法 英等国为中心 波及大半个欧洲的北欧酸雨区和包括美国和 加拿大在内的北美酸雨区 我国酸雨区面积扩大之快 降水酸化率之高 在世界上是罕见的 八五 期间 酸雨污染区己由西南等少数地区扩展到长江以南 青藏高原以东的大部分地区 及四川盆地 1995 年 年均降水 pH 值小于 5 6 的区域已占到国土面积的 40 左右 硫沉降量超 临界负荷的面积为 210 万 km2 占国土面积的 21 9 1998 年我国酸雨区由南向北迅速扩大 已超过国土面积的 40 当前我国酸雨和二氧化硫的污染状况主要有以下特点 一 酸雨污染不断加重一 酸雨污染不断加重 酸雨监测结果表明 二十世纪九十年代全国降水酸度总体上保持稳定状态 2000年以后降水 酸度呈现出总体升高的趋势 到2005年 降水中的硫酸根和硝酸根的平均浓度分别升高12 和 40 我国酸雨区主要分布在长江以南 青藏高原以东 包括浙江 江西 福建 湖南 贵州 重庆等省市的大部分地区 以及广东 广西 四川 湖北 安徽 江苏和上海等省市的部分地 区 北方部分地区也开始出现酸性降水 重酸雨区的面积由2002年占国土面积的4 9 增加到 2005年的6 1 4 66 图1 2 2006年全国酸雨发生频率区域分布图 1 酸雨影响的城市比例酸雨影响的城市比例 在2006年524个参加监测统计的城市 县 中 283个城市 县 出现至少1次以上的酸雨 占54 0 6个市 县 浙江建德市 象山县 湖州市 安吉县 嵊泗县 重庆江津市 酸雨 频率为100 2006年全国酸雨发生频率区域分布图如图1 5所示 2 全国酸雨发生频率分布全国酸雨发生频率分布 2006年 全国酸雨发生率在5 以上区域占国土面积的32 6 酸雨发生率在25 以上区域占 国土面积的15 4 见图1 2 3 全国酸雨区域分布全国酸雨区域分布 2006年 全国酸雨分布区域主要集中在长江以南 四川 云南以东的区域 主要包括浙江 江西 湖南 福建 贵州 重庆的大部分地区 以及长江 珠江三角洲地区 见图1 3 图1 3 全国酸雨区域分布图 4 各地区酸雨强度比较各地区酸雨强度比较 1 降水 降水pH值值 5 66 2006年 全国22个省份受到酸雨影响 其中浙江 湖南 江西 重庆 四川五省市70 以 上的城市受到酸雨影响 见图1 4 图1 4 各地区降水pH平均值25 的城市比例 二 硫沉降量持续增加二 硫沉降量持续增加 监测和研究结果表明 我国存在五个硫沉降强度高值区 以贵州为中心的西南区 以长三 角为中心的华东区 以珠三角为中心的华南区 冀鲁豫地区和京津冀地区 硫沉降强度超过临 界负荷的区域占全国陆地面积的20 以上 其中重庆贵州一带 长三角和珠三角地区的硫沉降 强度严重超临界负荷 三 以细颗粒物为主的其他污染问题日益突出三 以细颗粒物为主的其他污染问题日益突出 6 66 二氧化硫和氮氧化物不仅造成酸雨污染 而且在长距离输送过程中经化学转化形成硫酸盐 和硝酸盐粒子 从而引起区域范围的细颗粒物污染 研究表明 目前我国部分地区可吸入颗粒 物中硫酸根和硝酸根离子的贡献达到15 g m3 细颗粒物不仅对人体健康造成危害 也导致了大 气能见度降低 在一些大中型城市 大气中的氮氧化物污染还引起了臭氧浓度升高 产生光化 学烟雾污染 北京 广州 深圳等城市的大气臭氧浓度时有超标 四 城市二氧化硫和氮氧化物污染形势严峻四 城市二氧化硫和氮氧化物污染形势严峻 2005年 341个城市空气质量监测结果表明 22 6 的城市空气中二氧化硫年均浓度超过国 家二级标准 6 5 的城市超过国家三级标准 约1 3的城市人口生活在空气二氧化硫浓度超标的 环境中 十五 以来 113个大气污染防治重点城市空气中的二氧化氮年均浓度呈现总体升高 趋势 北京 广州 上海 杭州 宁波 南京 成都 武汉等大城市空气中二氧化氮浓度相对 较高 第三节第三节 二氧化硫控制的政策法规二氧化硫控制的政策法规 我国政府十分重视二氧化硫排放的治理 相继出台了多项法规 政策和措施 并制定了一系 列的治理计划 1 1987 年全国六届全国人民代表大会常务委员会颁布了 大气污染防治法 1995 年 全国人大第一次修订了 大气污染防治法 并首次提出了划定酸雨控制区和二氧化硫污染控制 区 即两控区 的要求 2 1996 年国家环保总局修订了 火电厂大气污染物排放标准 在 大气污染防治法 的基础上进一步规定了燃煤电厂二氧化硫排放浓度限值 2003 年 12 月 国家环保总局对该标准 又做了进一步修订 规定燃煤电厂的二氧化硫排放要求更高 其中新建机组的二氧化硫排放浓 度必需小于 400mg m3 3 1998 年 1 月 面对我国二氧化硫排放的严峻形势 公布的 国务院关于酸雨控制区和 二氧化硫污染控制区有关问题的批复 又进一步要求 除以热定电的热电厂外 禁止在大中城 市城区及近郊区新建燃煤火电厂 新建 改造燃煤含硫量大于 1 的电厂 必须建设脱硫设施 现有燃煤含硫量大于 1 的电厂 要在 2000 年前采取减排二氧化硫的措施 在 2010 年前分期分 批建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排二氧化硫的措施 化工 冶金 建材 有色等 污染严重的企业 必须建设工艺废气处理设施或采取其他减排措施 4 2000 年全国人大根据我国二氧化硫治理形势 再次修订了 大气污染防治法 并明 确了排污收费 超标违法的原则 5 2002 年 国家环境保护总局 国家经贸委 科技部根据新修订的 大气污染防治法 联合发布了 燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策 政策中规定 电厂锅炉 大型工业锅炉和 窑炉使用中 高硫份燃煤的 应安装烟气脱硫设施 中小型工业锅炉和炉窑 应优先使用优质 7 66 低硫煤 洗选煤等低污染燃料或其他清洁能源 城市民用炉灶鼓励使用电 燃气等清洁能源或 固硫型煤替代原煤散烧 同年 9 月 19 日 国务院批准国家环保总局提出的 两控区酸雨和二氧 化硫污染防治 十五 计划 计划中要求 继续加大两控区二氧化硫污染防治力度 控制火电 厂二氧化硫排放 加快建设一批火电厂脱硫设施 新建 扩建和改建火电机组必须同步安装脱 硫装置或采取其它脱硫措施 6 2003 年 1 月 2 日 国务院为了落实新修订的 大气污染防治法 中提出的排污收费的 制度 发布 排污费征收使用管理条例 自 2003 年 7 月 1 日起实施 二氧化硫排污费标准 2003 年 7 月 2004 年 7 月和 2005 年 7 月开始分别为 0 21 元 kg 0 42 元 kg 和 0 63 元 kg 7 2006 年 国家环保总局又与各省政府 六大电力集团签定污染物削减目标责任书 规 定了各省和六大电力公司 十一五 二氧化硫总量目标 控制措施和重点治理项目 还规定国 家环保总局每年对执行情况进行考核 将考核结果上报国务院并向社会公布 目前 国家正在探索一些包括经济上扶持在内的手段 鼓励和支持企业控制二氧化硫排放 如利用国债和环保补助资金支持一批重点火电脱硫项目建设 给予脱硫的老机组增加上网电价 电厂剩余总量控制指标可以进行交易 开展 BOT 方式建设脱硫设施试点 以及发展回收资源的 脱硫技术 并给脱硫副产物综合利用减免税政策等 各地方部门也加大了对火电企业的污染控制力度 1 严格执行新的 火电厂污染物排放标准 2 因地制宜制订措施削减二氧化硫排放量 山东 湖南 湖北 吉林等省 2003 年底前已 经关停了辖区内 5 万 kW 以下燃煤凝气式小机组 福建 上海 天津 吉林 广东 云南等地 正着手把二氧化硫排污费列入专项资金 支持重点火电厂脱硫项目的建设 上海 天津 福建 等地正在研究制定发电环保折价优惠政策和环保优先的发电调度管理办法 3 坚决落实国务院批复的 两控区 污染防治计划 对重点项目中的火电厂脱硫项目建 立督办制度 要求定期上报项目进展情况 并将在主要媒体上进行公示 4 积极争取国家资金支持 2008 年国家发改委已经投入 5 个亿的国债资金用于脱硫 同 时国家环保总局也将在 2008 年及以后的排污费中拿出相应的比例用于支持火电厂脱硫以及相应 的在线监测装置的建设 5 编制国家酸雨控制 十一五 计划和 2020 年远景规划 其目的就是要在确保控制二氧 化硫和酸雨污染的前提下 给电厂一定的提前量 使得企业能够了解国家的污染控制政策走向 做好本企业的污染防治工作 国家依据各地的自然条件 经济条件和环境容量 以确保科学性 稳定性和长期性的原则 制订了火电厂二氧化硫配额分配方法和原则 8 66 第二部分第二部分 石灰石石灰石 石膏湿法烟气脱硫系统石膏湿法烟气脱硫系统 与主要设备与主要设备 第一节第一节 常见的几种烟气脱硫技术常见的几种烟气脱硫技术 一 湿法烟气脱硫技术一 湿法烟气脱硫技术 1 石灰石 石膏湿法脱硫技术石灰石 石膏湿法脱硫技术 石灰石 石膏湿法发展历史较长 是目前世界上脱硫技术最成熟 使用业绩最多 运行状况 较为稳定的脱硫工艺 石灰石 石灰 石膏湿法烟气脱硫工艺采用石灰石或石灰作为脱硫吸收剂 石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液 以石灰石为吸收剂的主要脱硫反应为 SO2 H2O H2SO3 CaCO3 H2SO3 CaSO3 CO2 H2O CaSO3 O2 CaSO4 CaSO4 H2O CaSO4 2H2O 9 66 图 2 1 典型石灰石 石膏湿法烟气脱硫工艺流程图 典型的石灰石 石膏湿法烟气脱硫工艺如图 2 1 所示 在石灰石浆液制备部分 石灰石经过 磨制后与水混合得到固体质量分数在 20 30 左右的浆液 来自锅炉的烟气一般经过除尘设备 烟气换热器后 进入吸收塔洗涤 净化后的烟气再通过换热器升温后 通过烟囱排入大气 该法优点是适用煤种含硫量范围广 脱硫效率高 大于95 吸收剂利用率高 大于90 设备运转率高 技术成熟 石灰石来源丰富且廉价 石灰石吸收剂无加工污染 还适用于大机 组和多煤种 脱硫产物石膏可以经处理后综合利用 但实践中也存在着一些问题 1 生成的脱 硫渣是二水石膏 如果不能综合利用 需要堆在灰场 2 产生大量废水需要再处理 3 存在 积垢 堵塞 腐蚀 磨损等问题 4 工艺复杂 工程投资大 运行费用高 日本 德国 美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约 90 采用此工艺 我国绝大多数 火电厂烟气脱硫装置也采用此工艺 同时 我国也已形成了部分具有自主知识产权的湿法脱硫 工艺 如远达环保的 YD BSP 烟气脱硫工艺 国电龙源环保的龙源湿法烟气脱硫技术 苏源环 保的 OI2 WFGD 脱硫技术等 这些技术的应用均取得了良好的效果 2 氨法脱硫技术氨法脱硫技术 1 氨 硫铵法脱硫技术 氨 硫铵法脱硫技术 采用氨水作为脱硫吸收剂 与进入反应塔的烟气接触混合 烟气中 SO2与氨水反应 生成 亚硫酸铵 与空气进行氧化反应 生成硫酸铵溶液 主要反应为 SO2 H2O 2NH3 NH4 2SO3 NH4 2SO3 SO2 H2O 2NH4HSO3 在吸收塔底槽 亚硫酸铵被吹入的空气氧化生成硫酸铵 NH4 2SO3 1 2O2 H2O NH4 2SO4 其工艺流程如图 2 2 所示 锅炉引风机 或脱硫增压风机 出来的烟气 经换热降温至 100 左右进入脱硫塔用氨溶液循环吸收生产亚硫酸铵 脱硫后的 10 66 图 2 2 氨 硫氨法脱硫工艺流程图 烟气经除雾器进入再热器加热至 70 左右后进入烟囱排放 氨水吸收 SO2后 形成的亚硫酸铵 在吸收塔底部氧化成硫酸铵溶液 再将硫酸铵溶液泵打入过滤器 除去溶液中的烟尘送入蒸发 结晶器 硫酸铵溶液在蒸发结晶器中蒸发结晶 生成的结晶浆液流入过滤离心机分离得到固体 硫酸铵 含水量 2 3 再进入干燥器 干燥后的成品入料仓进行包装 即可得到商品硫酸铵 化肥 该技术具有以下特点 脱硫效率高 能满足任何当地的环保要求 对烟气条件变化适应性 强 副产物为 0 2 0 6mm 的硫酸铵晶体 在某些地区可作肥料 整个系统不产生废水和废渣 能耗低 可靠性和实用性高 2 新氨法 新氨法 NADS 烟气脱硫技术 烟气脱硫技术 与现有的氨法相比 新氨法在工艺上更为灵活 其原理如下 SO2 H2O xNH3 NH4 rH2 rSO3 NH4 rH2 rSO3 x 2 H2SO4 x NH4 2SO4 SO2 H2O 或 NH4 rH2 rSO3 x H3PO4 x NH4 H2PO4 SO2 H2O NH4 rH2 rSO3 xH2NO4 xNH4NO4 SO2 H2O 可以根据不同的情况 生产硫酸铵 磷酸一铵或硝酸铵化肥 并联产高纯度的 SO2气体 浓缩 后的 SO2气体用于生产高质量的工业硫酸 SO2 H2O 1 2O2 H2SO4 该工艺由华东理工大学与四川内江发电厂合作开发完成 并在该厂 25MW 机组上进行了工业实 验 远达公司与华东理工大学通过共同承担国家 九五 重点科技攻关项目 二氧化硫废气 回收净化新技术的工程化 实现了该技术的推广应用 NADS 的工艺流程如图 2 3 所示 由电除尘器来的高温烟气 140 160 经过再热器回收 11 66 热量后 温度降为 100 左右 再经水喷淋冷却 80 以下 进入 SO2吸收塔 吸收塔的吸收温 度 50 左右 SO2吸收率大于 95 烟气出口 NH3浓度小于 20ppm 吸收后的烟气进入再热器 升温到 70 以上 通过烟囱排入大气 吸收塔为多级循环吸收 一般级数为 3 5 级 图 2 3 新氨法脱硫工艺流程图 1 引风机 2 再热冷却塔 3 吸收塔 4 中和釜 5 硫铵分离 6 冷凝器 7 干燥塔 8 SO2转化器 9 吸收塔 10 硫铵干燥器 NADS 工艺中的氨和水是分别进入吸收塔 主要具有以下优点 1 出口烟气的 NH3含量低 氨损耗小 2 吸收液的循环量小 气液比大 是国外技术的 30 60 倍 能耗低 解决了大型循环泵 的技术难题 3 得到的吸收产品亚硫酸氨浓度较高 为后续化肥生产装置节省蒸汽 可确保回收 1t 二氧化硫的蒸汽消耗 1L 我国一些较大的化工厂采用该法处理硫酸尾气中的二氧化硫 浦东煤气厂工业锅炉烟气脱 硫 山东民生煤化有限公司热动厂采用了该工艺 3 双碱法脱硫技术双碱法脱硫技术 双碱法烟气脱硫工艺是为了克服石灰石 石灰法容易结垢的缺点而发展起来的 它先用碱金 属盐类的水溶液吸收 SO2 然后在另一石灰反应器中用石灰或石灰石将吸收 SO2后的溶液再生 再生后的吸收液再循环利用 最终产物以亚硫酸钙和石膏形式析出 此类技术中应用较多的是 钠碱双碱法 即采用 Na2CO3或 NaOH 溶液为第一吸收液 再用石灰石或石灰溶液为第二碱液使 之再生 由于其产物的生产过程在吸收塔外 所以避免了塔内结垢和堵塞 12 66 图 2 4 双碱法流程图 钠钙双碱法烟气脱硫技术的工艺流程如图 2 4 所示 该工艺主要包括吸收剂制备和补充系 统 烟气系统 SO2吸收系统和脱硫石膏脱水处理系统等组成 该法的缺点是 Na2SO3的副产物 Na2SO4较难再生 需不断向系统补充 Na2CO3或 NaOH 而增 加碱消耗量 另外 Na2SO4的存在也会降低石膏的质量 我国一些中小型化工厂和冶炼厂常用该法处理硫酸尾气中的 SO2 也应用于玻璃窑炉烟气 治理 4 海水脱硫技术海水脱硫技术 海水烟气脱硫工艺是利用海水的碱度与烟气中的酸性气体中和达到脱除烟气中的二氧化硫 的方法 该技术不产生任何废弃物 具有技术成熟 工艺简单 系统运行可靠 脱硫效率高和 投资运行费用低等特点 在一些沿海国家和地区得到日益广泛的应用 烟气经除尘器后 由增压风机送入气 气换热器降温 然后进入吸收塔 在脱硫吸收塔内 与来自循环冷却水的大量海水接触 烟气中的二氧化硫被吸收反应脱出 脱硫后的海水经氧化 后排放 其工艺流程如图 2 5 a 所示 13 66 图 2 5 a 海水脱硫工艺流程图 海水脱硫原理海水脱硫原理 由于天然海水中含有大量可溶性盐 主要是氯化钠和硫酸盐 且海水通常 呈碱性 自然碱度约为 1 2 2 5mol L 这使得海水具有天然的吸收 SO2的能力 海水脱硫的化 学原理如图 2 5 b 所示 图 2 5 b 海水脱硫化学原理示意图 主要化学反应如下 SO2 气 SO2 液 SO2 液 H2O SO32 2H CO32 H HCO3 HCO3 H CO2 H2O SO32 1 2O2 SO42 14 66 1 供排海水系统供排海水系统 对于沿海电厂而言 脱硫所用海水可以取自凝汽器出口的虹吸井 在虹吸井附近增设海水升 压泵 海水通过紧贴虹吸井的吸水池经海水升压泵送人吸收塔顶部 2 烟气系统烟气系统 进入脱硫系统的烟气通过增压风机升压后 经气一气换热器 GGH 降温 从塔底部向上流经 吸收塔 吸收塔出口的清洁烟气进入 GGH 升温后由烟囱排入大气 另外在烟气引入脱硫系统前 设置挡板 在挡板门前设旁路 以使脱硫系统停运和检修时不影响机组正常运行 3 二氧化硫吸收系统二氧化硫吸收系统 吸收塔是 SO2吸收系统的主要设备 塔内装有填料 海水自塔上部喷入 经过格栅填料床与 塔底自下而上的烟气进行充分接触 获得较高的 SO2脱除率 洗涤后的烟气经过设在吸收塔出 口处的除雾器除去烟气中的水滴 经 GGH 加热后排入大气 4 海水恢复系统海水恢复系统 海水恢复系统的主体结构是曝气池 来自吸收塔的酸性海水与凝汽器排出的碱性海水在曝气 池中充分混合 同时通过曝气系统向池中鼓入适量的压缩空气 使海水中的亚硫酸盐强制氧化 成稳定无害的硫酸盐 使海水的 PH 值升到 6 5 以上 达到排放标准后 排入大海 海水脱硫工艺受到地域的限制 仅适用于海边的电厂 而且海水脱硫还会对近海产生污染 1998 年以前该工艺多应用于炼铝厂及炼油厂等 近年来在火电厂的应用发展较快 目前应用最 多的是挪威 ALSTOM 海水脱硫技术 其它技术还有德国比晓夫和日本富士化水 我国海水脱硫 项目于 1999 年 3 月深圳妈湾发电总厂 4 机投产 采用的是挪威 ABB 即现在的挪威 ALSTOM 技术 目前 国内已有 5 个电厂共计 17 套海水脱硫装置建成并投产 已经审批和在 建的项目有 8 个电厂共计 23 套 其中单台机组达到百万的有华能海门电厂 4 1036MW 和浙 江六横电厂 2 1000MW 5 镁法脱硫技术镁法脱硫技术 镁法脱硫技术可分为氧化镁法和氢氧化镁法 其二者的区别主要在于脱硫剂的不同 前者 是用 MgO 的浆液吸收烟气中的 SO2 生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁 然后将其脱水 干燥后 加热 使其分解 得到 MgO 及 SO2 再生的氧化镁可重新循环用于脱硫 后者则是使用 Mg OH 2作脱硫剂吸收 SO2 生成亚硫酸镁 并将其氧化为硫酸镁而达到脱硫的目的 镁法脱硫技术的工艺特点为 1 脱硫率高 吸收剂利用率高 机组适应性强 在镁硫比 为 1 03 时 镁法的脱硫率最高可达 99 2 液气比小 吸收塔高度低 3 吸收剂制备系 统简单 体积小 4 系统不易结垢 不堵塞 运行可靠性高 5 脱硫副产物亚硫酸镁 硫酸镁容易综合利用 具有较高商业价值 6 对煤种变化的适应性强 但镁法脱硫的副产品 处理系统比较复杂 15 66 图 2 6 氢氧化镁法脱硫工艺流程图 1 预洗涤器 2 吸收塔 3 贮仓 4 熟化池 5 浆液池 典型的氢氧化镁法的工艺流程如图 2 6 所示 该装置由预除尘 SO2吸收 氧化 过滤等系 统组成 氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺 氧化镁脱硫工艺在世界各地都有非 常多的应用业绩 其中在日本已经应用了 100 多个项目 台湾的电站 95 是用氧化镁法 另外 在美国 德国等地都已经应用 并且目前在我国部分地区已经有了应用的业绩 如我国的华能 辛店电厂 仪征化纤某部等即采用了镁法脱硫技术 二 半干法二 半干法 干法烟气脱硫技术干法烟气脱硫技术 1 喷雾干燥脱硫技术喷雾干燥脱硫技术 喷雾干燥脱硫是 20 世纪 70 年代中期在美国和欧洲发展起来的 属半干法烟气脱硫技术 该技术在美国的燃煤电站得到商业应用始于 1980 年 如今在 FGD 市场中列第二位 通常适用 于燃用低硫煤的中小机组 小于 200MW 电站锅炉及化工 冶金等工业锅炉的烟气脱硫 与传 统的湿法脱硫相比 具有系统简单 运行维护方便 投资少 运行费用低 干燥后的废渣易于处 理等优点 典型的喷雾干燥法脱硫工艺流程如图 2 7 所示 其工艺流程为 配制成一定浓度的石灰浆 吸收剂 经雾化后在吸收塔与来自锅炉的含二氧化硫的烟气接触混合 石灰浆雾滴中的水分被 烟气的显热蒸发 而二氧化硫同时被石灰浆滴吸收 生成的干灰渣 一部分在吸收塔底部排出 另外的一部分随烟气进入电除尘或布袋除尘系统 净化后的烟气从烟囱排出 西南电力设计院早在80年代就完成了旋转喷雾干燥法烟气脱硫技术的研究 并在四川白马 电厂建立了处理烟气量为70000Nm3 h的旋转喷雾干燥法脱硫工业试验装置 1991年正式移交生 产运行 另外 我国山东黄岛电厂引入了旋转喷雾脱硫工艺 16 66 图 2 7 喷雾干燥法脱硫工艺流程图 2 脱硫技术 脱硫技术 LIFAC 炉内喷钙也是比较常见的一种脱硫技术 它属于炉内脱硫 是指直接将钙基脱硫剂喷入炉膛 中 经煅烧后与烟气中的 SO2发生反应进行脱硫的技术 其工艺简单 但是由于反应较难充分 进行 大量未反应的脱硫剂都随烟气离开了炉膛 因此其脱硫率和脱硫剂的利用率都很低 在 Ca S 为 2 的时候 以石灰石或消石灰为脱硫剂 脱硫效率才分别达到 40 和 60 不能满足日 益严格的环保要求 为此开发了多种新型的炉内喷钙类脱硫技术 如炉内喷钙尾部增湿脱硫技 术 LIFAC 炉内喷射多级燃烧器技术 LIMB 等 LIFAC 炉内喷钙尾部增湿法的工艺流程如图 2 8 所示 通过控制活化器中喷水量 水滴的大 小以及反应时间 使反应完全且反应产物呈干态 一部分产物颗粒从活化塔的底部被分离出来 其余进入其后的电除尘器 为提高吸收剂的利用率 电除尘器捕集的一部分灰和活化塔除下的 全部颗粒物重新回到活化塔中进行干灰再循环 17 66 图 2 8 LIFAC 工艺流程图 目前 国内抚顺电厂引进了炉内喷钙技术 南京下关电厂 2 125MW 机组则采用了炉内喷 钙尾部增湿活化脱硫工艺 3 循环流化床脱硫技术循环流化床脱硫技术 该工艺根据循环流化床的原理 通过物料在反应塔内的内循环和高倍率的外循环 形成含 固量很高的烟气流化床 从而强化了脱硫吸收剂颗粒之间 烟气SO2 SO3 HCl HF等气体与 脱硫吸收剂的接触时间和传热传质性能 并延长了固体物料在反应塔内的停留时间 提高了SO2 的脱除效率与脱硫剂的利用率 循环流化床脱硫技术的主要化学反应如下 Ca OH 2 SO2 CaSO3 1 2H2O 1 2H2O Ca OH 2 SO3 CaSO4 1 2H2O 1 2H2O CaSO3 1 2H2O 1 2O2 CaSO4 1 2H2O Ca OH 2 CO2 CaCO3 H2O Ca OH 2 2HCl CaC12 2H2O Ca OH 2 2HF CaF2 2H2O 比较典型的烟气循环流化床工艺有 鲁奇型烟气循环流化床工艺 CFB 回流式烟气循环 流化床脱硫工艺 RCFB 气体悬浮吸收烟气脱硫工艺 GSA 图 2 9 为鲁奇型烟气循环流化 床工艺 CFB 流程简图 该工艺具有投资相对较低 脱硫率高 运行可靠 操作维护方便的 优点 但该技术目前的研究距工业实施还有一定的差距 尚有许多问题没有解决 图 2 9 烟气循环流化床脱硫工艺流程 从空气预热器出来的含尘 SO2烟气由脱硫塔底部的弯头 文丘里管进人脱硫反应器 生石 灰经消化器内加水消化后储存在消石灰仓内 将一定量的消石灰和水在文丘里喉管上端加入 在脱硫塔内与高温烟气混合向上流动 在烟气冷却到稍高于露点以上的温度过程中脱硫剂与烟 18 66 气中的 SO2反应 生成硫酸钙和亚硫酸钙 SO2得以脱除 烟气携脱硫反应副产物 没参与反应 的脱硫剂和粉煤灰进人反应器后部的电除尘器或布袋除尘器 经除尘器除尘后由烟囱排出 反 应副产物 没参与脱硫反应的脱硫剂和粉煤灰被除尘器收集下来以后 大部分通过空气斜槽返 回脱硫塔内 再次进行脱硫反应 循环流化床烟气脱硫工艺 CFB FGD 最早是由德国鲁奇 Lurgi 公司在19 世纪80年 代开发出来并应用于动力工程行业 到2000年 有20多套CFB FGD 装置用于供热站 在不同 的运行条件下 CFB FGD 脱除SO2的效率一般在60 95 之间 而SO3的去除率则为90 99 在鲁奇技术的基础上 德国Wulff 公司开发出回流式循环流化床烟气脱硫 RCFB FGD 技术 到1999年 RCFB FGD技术已有14家商业用户 最大容量的装置用于奥地利的1台300MW发电 机组的锅炉烟气脱硫 RCFB FGD 技术的脱硫效率在50 95 范围内 除了Lurgi和Wulff公司 外 丹麦的FLS Miljo公司也开发出了气体悬浮吸收 GSA 烟气脱硫技术 到1997年 在欧洲 和美国有18个用户使用GSA技术进行锅炉烟气脱硫 最大处理烟气量为359000m3 h 135MW机 组 此外 美国 日本的有关机构都对CFB FGD技术进行过研究 我国清华大学煤的清洁 燃烧国家重点实验室 煤清洁燃烧技术国家工程研究中心也分别提出了自己的CFB FGD技术专 利 并独立开展了中试或工业性工程示范 由福建龙净环保股份有限公司承建的山西华能榆社电 厂二期2 300MW机组采用循环流化床烟气脱硫工艺 是国内该工艺最早应用于300MW的机组 4 活性炭法脱硫技术活性炭法脱硫技术 活性炭法烟气脱硫技术是利用活性炭的吸附性能或催化氧化性能脱除烟气中二氧化硫 按 其再生方式来分 活性炭法烟气脱硫可分为水洗再生 还原再生和加热再生工艺 洗涤再生是 用水或稀硫酸洗出活性炭微孔中的H2SO4 得到的稀硫酸可以广泛应用于化工 炼钢 化肥等行 业 其主要问题是腐蚀严重 稀酸浓缩困难 经济附加值不高 洗涤再生工艺主要有 德国鲁 奇法 日本日立东电法 日本化研法 湖北松木坪电厂活性炭脱硫制酸法和四川豆坝电厂磷铵 肥法 还原再生是把酸还原为H2S或元素硫 可以不经任何稀释即从活性炭材料中挥发出来 避 免热再生消耗脱硫剂和洗涤再生难以变为有用产品的稀酸 这方面的研究工作美国进行得较早 称为韦斯特瓦科碳吸附法 19 66 图2 10 加热再生炭法烟气脱硫工艺流程图 加热再生是活性炭法烟气脱硫技术最早采用的方式 工艺流程如图2 10所示 具体是 将 吸附有SO2气体的炭送入再生装置 在加热作用下 将SO2解吸出来 再生过的碳返回吸附装置 反复使用 回收的二氧化硫可用于液体SO2 硫酸生产或还原成单质硫 主要代表技术有 Reinluft法 住友法 BF法和日立造船法 与其它烟气脱硫工艺相比 活性炭法烟气脱硫技术具有以下特点 1 工艺流程短 设备少 2 由于工艺简单 脱硫剂耗量少 脱硫投资和运行费用较低 3 水消耗量小 适用于水资源缺乏地区 4 脱硫产物为工业上广泛应用的硫酸 可实现资源化利用 炭法脱硫技术已经有近五十年研究应用历史 早期的技术研究及应用主要集中在德国 日 本 美国等国 德国的 BF 公司于 1957 年 现在的 DMT 公司 就开始研制了 Reinluft 法脱硫技 术 日本则在 60 年代中期开始研究活性炭脱硫 到 70 年代已分别有处理量为 42 104m3 h 和 17 5 104m3 h 的工业装置开始运行 各国之间还不断进行炭法脱硫技术的转让及合作 又形成 了新的炭法烟气脱硫技术 同时脱硫脱硝及去除重金属污染物技术 比如 德国 BF 公司开发的 活性焦吸附法 将其技术专利转让给日本三井矿山公司 MMC MMC 对 BF 法进行改进 使 其可以同时脱硫脱硝 形成了 Mitsui BF 法 1985 年 三井矿山公司与德国 BF 公司签订了新专 利转让合同 将技术重返 BF 公司 该技术成功的应用在德国的阿茨博格电厂 1992 年 美国 的 MET 公司与 MMC 签订协议 获得了 Mitsui BF 技术在北美市场的设计 安装等许可 并对 其进行设计 形成了 MET Mitsui BF 活性焦技术 该技术主要应用于对烟气中 SO2 NOx 和有 毒物质的去除 目前 国外已有规模为 120 104m3 h 的炭法脱硫装置及装机容量为 130MW 的同 时脱硫脱硝装置 第二节第二节 石灰石石灰石 石膏湿法脱硫技术的主要化学反应石膏湿法脱硫技术的主要化学反应 20 66 一 脱硫反应机理一 脱硫反应机理 用石灰石浆液吸收 SO2的反应主要发生在吸收塔内 由于进行的化学反应众多且非常复杂 至今仍不完全清楚全部反应的细节 一般认为该反应过程由 SO2的吸收 石灰石的溶解 亚硫 酸盐的氧化和石膏结晶等一系列物理化学过程组成 一 一 SO2的吸收的吸收 气相 g SO2进入液相 aq 首先发生如下一系列反应 3222 aqSOHOHgSO 332 HSOHaqSOH 2 33 SOHHSO 二 石灰石的溶解和中和反应 二 石灰石的溶解和中和反应 研究表明 在脱硫过程中 石灰石须先溶于水后才能与 SO2反应 而不能以固态的形式与 SO2反应 石灰石在常温常压下属于极难溶物质 在酸性条件下石灰石的溶解过程如下 OHaqCaCOOHsCaCO 2323 22 2 3 2 33 gCOOHSOCaHSOHaqCaCO 3 2 3 HSOHSO 低 pH 值有利于 CaCO3的溶解 当 pH 值在 4 0 6 0 之间时 石灰石的溶解速率按近似线性 的规律加快 直至 pH 6 0 为止 为提高 SO2的吸收量 需要尽可能保持较高的 pH 值 这只能 提高石灰石浆液的浓度 但悬浮液中 CaCO3含量过高 在最终产物和废水中的 CaCO3含量也都 会增高 一方面增加了吸收剂的消耗 另一方面降低了石膏的质量 因此 在实际工程应用中 应寻求两者的平衡点 即选用既有利于石灰石的溶解又有利于 SO2高效脱除的 pH 值范围 为了尽可能提高浆液的化学反应活性 增大石灰石颗粒的比表面积是必要的 因此 在脱 硫系统中使用的石灰石粉 其颗粒度大都在 40 60 m 之间 个别还有 20 m 的报道 目前典型 的要求是 90 的石灰石粉通过 325 目 44 m 三 亚硫酸盐的氧化 三 亚硫酸盐的氧化 对 SO2在水溶液中氧化动力学的研究表明 HSO3 在 pH 值为 4 5 时氧化速率最大 如图 2 11 所示 但实际运行中 浆液的 pH 值在 5 0 6 0 之间 在此条件下 HSO3 很不容易被氧化 为此 工艺上采取用氧化风机向吸收塔循环浆液槽中鼓入空气的方法 使 HSO3 强制氧化成 SO42 以保证下列反应的进行 2 4423 2 1 SOHHSOOHSO 氧化反应使大量 HSO3 转化成 SO42 加之生成的 SO42 会与 Ca2 发生反应 生成溶解度相对 较小的 CaSO4 更加大了 SO2溶解的推动力 从而使 SO2不断地由气相转移到液相 最后生成 有用的石膏 同时 SO32 也发生氧化反应生成 SO42 2 42 2 3 2 1 SOOSO 21 66 图 2 11 pH 值对 HSO3 氧化速率的影响 四 石膏的结晶和析出 四 石膏的结晶和析出 形成硫酸盐之后 吸收 SO2的反应进入最后阶段 即生成固态盐类结晶 并从溶液中析出 石灰石 石膏湿法脱硫工艺生成的是硫酸钙 从溶液中析出的是石膏 CaSO4 2H2O 在实际工程 应用中 由于氧化程度的不同 还会生成部分半水亚硫酸钙等沉淀物 这是造成设备结垢的原 因之一 反应式如下 22 242 2 4 2 sOHCaSOOHSOCa 2 1 2 1 232 2 3 2 sOHCaSOOHSOCa 在吸收塔中吸收 SO2生成石膏的总反应式可写成 22 2 1 2242232 gCOOHCaSOOHOCaCOSO 另外还存在其他各种副反应 例如 2 2223 gCOOHCaClCaCOHCl 2 2223 gCOOHCaFCaCOHF 烟气中的 HCl 将优先与石灰石中酸可溶性 MgCO3反应生成 MgCl2 如果有剩余的 HCl 再 与 CaCO3反应生成溶于水的 CaCl2 若不排放 Cl 的浓度会越来越高 这会对设备造成腐蚀 只有通过废水排放除去 而 F 则以溶解度很小的 CaF2存在 不会富集 二 吸收塔中不同区域的主要化学反应二 吸收塔中不同区域的主要化学反应 前一部分描述了 SO2脱除过程发生的主要化学反应 为了加强对脱硫系统化学原理的理解 和了解吸收塔模块各区域的作用 下面针对应用最广泛的湿法石灰石强制氧化脱硫系统工艺 以图 2 12 所示的逆流喷淋塔为例 按照吸收塔模块不同区域来介绍发生的主要化学反应 22 66 一 吸收区 一 吸收区 主要发生的反应为 3222 aqSOHOHgSO 332 HSOHaqSOH 部分发生的反应为 2 423 22 1SOHOHSOH 2 2 22423 2 4 gCOsOHCaSOOHlCaCOSOH 烟气中的 SO2溶入吸收液的过程几乎全部发生在吸收区内 在该区内仅有部分 HSO3 被烟 气中的 O2氧化成 H2SO4 由于浆液和烟气在吸收区的接触时间仅数秒钟 浆液中的 CaCO3仅能 中和部分已氧化的 H2SO4和 H2SO3 也就是说 吸收区浆液的 CaCO3只有很少部分参与了化学 反应 因此液滴的 pH 值随着液滴的下落急剧下降 液滴的吸收能力也随之减弱 由于吸收区上部浆液的 pH 值较高 浆液中 HSO3 浓度很低 其接触的烟气 SO2浓度已大为 减少 因此容易生产 CaSO3 1 2H2O 尤其在浆液 pH 值过高的情况下 吸收浆液在下落过程中 接触的 SO2浓度越来越高 不断吸收烟气中的 SO2使吸收区下部的浆液 pH 值较低 在吸收区上 部形成的 CaSO3 1 2H2O 可能转化成 Ca HSO3 2 因此 下落到吸收区下部的浆液中含有大量的 Ca HSO3 2 二 氧化区 二 氧化区 如图 1 5 所示 氧化区的范围大致从浆液池液面至固定管网氧化装置喷嘴下方约 300mm 处 氧化区发生的主要反应是 2 423 2 2 1 SOHOHSOH 22 2 3 gCOOHCaHaqCaCO 22 242 2 4 2 sOHCaSOOHSOCa 过量氧化空气均匀地喷入氧化区下部 将在吸收区形成的未被氧化的 HSO3 几乎全部氧化成 23 66 H 和 SO42 此反应的最佳 pH 值为 4 4 5 氧化反应产生的 H2SO4是强酸 能迅速中和洗涤浆 液中剩余的 CaCO3 生成溶解状态的 CaSO4 当 Ca2 和 SO42 浓度达到一定的过饱和度时 结晶 析出二水硫酸钙即石膏固体副产物 吸收浆液落入浆液池后缓慢通过氧化区 浆液中过剩的 CaCO3含量也逐渐减少 当浆液到 达氧化区底部时 浆液中剩余的 CaCO3浓度降至最低值 从此处抽取浆液送去脱水系统 可获 得高品位的石膏副产物 对于有石膏纯度保证值要求的工艺来说 氧化区底部浆液中剩余的 CaCO3最高含量是一个重要的设计参数 也是 FGD 系统正常运行时需监视的重要工艺变量之一 三 中和区 三 中和区 整个浆液池都可被视为中和区 尤其是氧化区的下面 进入中和区的浆液中有未中和完的 H 向中和区加入新鲜的石灰石吸收浆液 中和剩余的 H 提升浆液 pH 值 活化浆液 使之 能在下一个循环中重新吸收 SO2 该区发生的主要化学反应是 22 2 3 gCOOHCaHaqCaCO 22 242 2 4 2 sOHCaSOOHSOCa 在有些脱硫系统设计中 将氧化空气喷入浆液池的底部 在这种情况下 往往在吸收塔循 环泵的入口加入新鲜石灰石浆液 此时将循环泵入口到喷嘴之间的管道 泵体空间视为中和区 避免将新鲜石灰石加入氧化区不仅可防止过多的 CaCO3进入脱水系统从而带入石膏副产品 中 影响石膏纯度和石灰石的利用率 而且有利于 HSO3 氧化 因为当存在过量 CaCO3时 浆 液 pH 值升高 有助于 CaSO3 1 2H2O 的形成 溶解氧要氧化 CaSO3 1 2H2O 是很困难的 除非 有足够多的 H 使其重新溶解成 HSO3 再则 补充的新鲜石灰石浆液直接进入吸收区有利浆液 吸收 SO2 避免浆液 pH 值过快下降 吸收区内高气 液接触表面积 也有利于提高石灰石的溶 解速度 通过前面的讨论可知 除了 SO2的吸收和溶解几乎只在吸收区发生外 吸收区 氧化区和 中和区都会程度不一地发生氧化 中和反应和结晶所出 由于浆液的一次吸收循环周期大致是 数分钟 而浆液在吸收区的停留时间仅 4s 左右 因此大部化学反应发生在浆液池内 另外在喷 淋层之后的除雾器 烟道 GGH 等也会发生部分反应 第三节第三节 石灰石石灰石 石膏湿法烟气脱硫工艺流程石膏湿法烟气脱硫工艺流程及主要设备及主要设备 典型的脱硫系统工艺流程如图 2 13 所