2021高考化学一轮复习 第11章 有机化学基础 高考专题讲座6 有机推断与合成的突破方略教学案 新人教版.doc

第11章 有机化学基础 (六)有机推断与合成的突破方略有机推断的突破口1根据特定的反应条件进行推断(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括、cc、与h2的加成。(3)“”是a.醇消去h2o生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“”或“”是卤代烃消去hx生成不饱和有机物的反应条件。(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)“”“”为醇氧化的条件。(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或br2的ccl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“”“”是醛氧化的条件。2根据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或br2的ccl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或cc结构。(2)使kmno4(h)溶液褪色，则该物质中可能含有、cc、cho或为苯的同系物等结构。(3)遇fecl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇i2变蓝，则该物质为淀粉。(6)加入新制的cu(oh)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有cho。(7)加入na放出h2，表示含有oh或cooh。(8)加入na2co3或nahco3溶液产生气体，表示含有cooh。3根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构ch2oh；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定oh或x的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或cc的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定oh与cooh 的相对位置。4根据数据确定官能团的数目(1)(2)2oh(醇、酚、羧酸)h2(3)2coohco2，coohco2(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个oh；增加84，则含有2个oh。(6)由cho转变为cooh，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个cho。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个oh；若相对分子质量减小4，则含有2个oh。5依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，a能连续氧化生成c，且a、c在浓硫酸存在下加热生成d，则：(1)a为醇、b为醛、c为羧酸、d为酯；(2)a、b、c三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；(3)a分子中含ch2oh结构；(4)若d能发生银镜反应，则a为ch3oh，b为hcho、c为hcooh，d为hcooch3。6根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。有机物的合成路线设计类型1有机合成中碳骨架的构建1链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应(1)醛、酮与hcn加成(2)醛、酮与rmgx加成(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有h)(4)卤代烃与活泼金属作用2rcl2narr2nacl(5)醛或酮与格氏试剂(rmgx)发生加成反应，所得产物经水解可得醇rchormgx2链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应3成环的方法(1)二元醇脱水成环醚；(2)二元醇与二元羧酸成环酯；(3)羟基酸分子间成环酯；(4)氨基酸分子间成环；(5)双烯合成：类型2常见官能团转化1官能团的引入(1)引入卤素原子的方法烃与卤素单质(x2)发生取代反应。不饱和烃与卤素单质(x2)或卤化氢(hx)发生加成反应。醇与hx发生取代反应。(2)引入羟基(oh)的方法烯烃与水发生加成反应。卤代烃碱性条件下发生水解反应。醛或酮与h2发生加成反应。酯的水解。酚钠盐中滴加酸或通入co2。(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法某些醇或卤代烃的消去反应引入。炔烃与h2、x2或hx发生加成反应引入。(4)引入cho的方法某些醇的催化氧化(含有ch2oh结构的醇)。(5)引入cooh的方法醛被o2或银氨溶液或新制cu(oh)2悬浊液氧化。酯在酸性条件下水解。苯的同系物被酸性kmno4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如ch3ch2ohch2=ch2ch2xch2x ch2ohch2oh；ch2=chch2ch3ch3chxch2ch3ch3ch=chch3ch3chxchxch3ch2=chch=ch2。(7)通过某些手段改变官能团的位置如ch3chxchxch3h2c=chch=ch2ch2xch2ch2ch2x。2官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。(3)通过加成或氧化反应消除醛基。(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。3官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与naoh反应，把oh变为ona将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为oh。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与hcl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(nh2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把ch3氧化成cooh之后，再把no2还原为nh2。防止当酸性kmno4氧化ch3时，nh2(具有还原性)也被氧化。典例导航(2019全国卷)氧化白藜芦醇w具有抗病毒等作用。下面是利用heck反应合成w的一种方法：回答下列问题：(1)a的化学名称为_。(2)中的官能团名称是_。(3)反应的类型为_，w的分子式为_。(4)不同条件对反应产率的影响见下表：实验碱溶剂催化剂产率/%1kohdmfpd(oac)222.32k2co3dmfpd(oac)210.53et3ndmfpd(oac)212.44六氢吡啶dmfpd(oac)231.25六氢吡啶dmapd(oac)238.66六氢吡啶nmppd(oac)224.5上述实验探究了_和_对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究_等对反应产率的影响。(5)x为d的同分异构体，写出满足如下条件的x的结构简式_。含有苯环；有三种不同化学环境的氢，个数比为621；1 mol的x与足量金属na反应可生成2 g h2。(6)利用heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_。(无机试剂任选)思路点拨(1)各步转化前后有机物的价键结构明确各步转化反应类型或断、成键原理：取代反应()；取代反应()；取代反应()；取代反应(hi)。(2)利用限定条件书写同分异构体：结构特点x结构简式：。(3)逆向推导结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线答案(1)间苯二酚(1,3苯二酚)(2)羧基、碳碳双键(3)取代反应c14h12o4(4)不同碱不同溶剂不同催化剂(或温度等)有机合成与推断的一般思路对点训练1(2018全国卷，t36)化合物w可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：回答下列问题：(1)a的化学名称为_。(2)的反应类型是_。(3)反应所需试剂、条件分别为_。(4)g的分子式为_。(5)w中含氧官能团的名称是_。(6)写出与e互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为11)_。(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线_(无机试剂任选)。解析(2) 反应为cn取代cl，为取代反应。(3)反应为羧酸转化为酯，反应为酯化反应反应所需试剂、条件分别为乙醇、浓硫酸加热。(4) g的分子式为c12h18o3。(6)高度对称的酯类物质两类：对称二元酸与一元醇，对称二元醇与一元酸。(7)逆向推导法答案(1)氯乙酸(2)取代反应(3)乙醇/浓硫酸、加热(4)c12h18o3(5)羟基、醚键(7) (其他合理答案也可)2(2019昆明二模)化合物h是某些姜科植物根茎的提取物，具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一种合成路线如下：已知：.质谱图显示有机物d的最大质荷比为94，且d遇fecl3溶液显紫色.rmgbrrcho回答下列问题：(1)d的分子式为_；b的名称为_。(2)反应的反应类型是_；i中所含官能团的名称为_。(3)反应的化学方程式是_。(4)x是h的同系物，其相对分子质量比h小14，则x的同分异构体中，符合下列条件的有_种(不含立体异构)。a属于芳香族化合物b能发生水解反应c能发生银镜反应其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6211的结构简式是_(写一种即可)。(5)以甲苯和丙醛为原料，设计制备的合成路线_(无机试剂任选)。解析a为3羟基丙烯和溴化氢发生取代反应生成b为3溴丙烯，质谱图显示有机物d的最大质荷比为94，且d遇fecl3溶液显紫色，说明含有苯环和酚羟基，该物质分子式为c6h6o，反应物e的结构简式为，e在铜存在下被氧气氧化，羟基变为醛基，再在酸性条件下生成酚羟基，f的结构简式为。(4)x是h的同系物，其相对分子质量比h小14，则x的同分异构体中，符合下列条件：a.属于芳香族化合物，b.能发生水解反应，c.能发生银镜反应，说明含有苯环且属于甲酸酯。可能为hcoo