单宁酸－钛涂层在热镀锌板表面的防腐性能研究

攀 钢 技 术 - 5 - 单宁酸 热镀锌板表面的 防腐 性能 研究 许哲峰 （ 攀钢集团研究院有限公司 ） 摘 要 :通过 对 镀锌板锌层表面制 得的 单宁酸 - 层试样 的涂层结构分析和防腐性能研究 ， 探讨了固化温度、溶液 和膜层厚度对涂层耐蚀性能的影响关系。 试验结果表明 钢板 的固化温度 和单宁酸 液的 对膜层 腐蚀性 能影响较大， 单宁酸 液 在 3 时 及钢板固化温度（ 6080 范围 时 单宁酸 耐腐蚀性能 最 佳。 关键词 : 热镀锌钢板； 单宁酸 液；电化学行为；抗腐蚀性能； 红外及紫外分析 0 引言 铬酸盐转化膜 具有优异的耐腐蚀性能和良好的附着性， 在工业生产中铬酸盐转化膜已被广泛应用于锌 层及热镀锌板 表面处理，如 在 汽车，建筑结构及家用电器等 行业中使用广泛 。 低廉的价格也是铬酸盐广泛应用的一个有利优势。 然而， 由于人们对环境保护意识的不断增强， 铬酸盐钝化工艺已经开始被禁止使用。 在铬酸盐转化膜中含有的六价铬对人体有 致癌变 的不利影响，并且污染环境， 联溴多苯醚等 被认为是致癌物质 。欧洲监管的“ 报废汽车指令 ”（ “ 电子、电器产品限制 有害物质使用 条令 ”（ 令）均明令禁止使用 。 许多能够用于金属表面处理替代 酸性金属物质 被成功用于热镀锌层表面防腐， 如 钛、锆、钼酸等 。此外，一些有机物化合物也被用来作为 化膜的替代物质。这些 不同 类型 的替代涂层 所 具有的 重要特征之一就是能够抑制 金属表面锈蚀，为金属提供保护 。 有关单宁酸作为钢铁腐蚀抑制剂及作用效果的若干论文已发表 1 4等人用无水乙醇和异丙醇为有机溶剂的磷酸和单宁酸基础混合物质的转化过程进行研究。在他们的工作中，用 谱对热镀 锌层处理前后的锈层结构形貌的转化进行分析研究。 笔者 研究的目的是验证单宁酸 - 层在热镀锌板表面 防腐蚀 性能 的 优异， 同时对研究方法和研究结果进行总结 。 1 试验 层准备 用于锌层试样表面的单宁酸单体化学结构式如图 1 所示。 图 1 单宁酸单体结构式 单宁酸在室温条件下溶解于水中，浓度在（ 504000） 10后，加入 的 迅速搅拌成均匀 相溶液。溶液的 控制在 27 范围内 ， 在这里， 改善涂层的耐腐蚀 性和促进 处理液成分 相互交联作用的物质 3同时，溶液中硅溶胶的加入对涂层起提高成膜性和降低镀锌层表面涂层固化温度的作用， 硅溶胶还能起到抑制镀锌层黑变腐蚀的 特性 。 在 试 验中使用的 试样基板为工业 生产 的光整 热浸镀锌钢板 ， 试样基板先经脱脂 液脱脂， 再用 蒸馏水彻底清洗， 除 去 试样表面的 灰尘和油污 ，然后，用 60 烘箱将试样烘干，彻底除去水 分 。 将试样 O H O H O O H H O H - 6 - 2010 年第 33 卷第 5 期 放入事先准备好的 不同 （ 27）的 单宁酸 /钛复合溶液中浸泡 1 s， 然后在 0100 的温度范围内递增 进行烘干固化， 试样表面复合膜层固化后，将各种 试样 剪切成 规格为 75 50 研究的试样膜层厚度范围为 580650 mg/ 1 个脱脂清洗后的热镀锌裸板试样为参比试样。 试验 方法 热镀锌板表面涂层表面形貌用扫描电镜 层中有效成分采用红外光谱、紫外可见光谱进行分析 。 涂层的耐蚀性能测试包括 5%液中性盐雾试验和电化学行动电位极化曲线和 Ep/t 曲线 试验。其中盐雾试验使用无锡苏南试验设备公司生产的 盐雾试验箱中按 134481992 中规定要求进行（连续喷雾）。电化学极化曲线和 Ep/化学测 试系统进行电化学测试，该系统由 电位仪， 相放大器、计算机以及相应的数据处理、分析软件组成。试验在室温条件下进行，扫描速度为 0.5 mV/s，参比电极 装有 液的电解池中对密封好的试样进行动电位极化测量，试验数据由件自动记录并进行数据处理，计算出 2 试 验 结果与讨论 层 微观结构 及组成 使用 扫描 电镜 外光谱和紫外光谱对制得的钝化膜层进行微区形貌结构 及组成进行 分析，分析结果分别 见 图 2、 图 3。 图 2（ a）和（ b）中 分别 显示 单宁酸 - 层形态 。由图 2 可以看出，涂覆单宁酸 - 层试样的表面形貌与裸镀层试样表面形貌相差 很明显 ， 膜层不呈晶粒状 分布，而是 均匀 、致密地 覆盖在锌层表面 ， 说明涂层的 遮盖性 及附着性 较好。 (a)单宁酸 I (b)裸锌层 图 2 涂层试样微区形貌 图 3 显示与单宁酸标准红外光谱图相似的红外光谱曲线图。图中曲线的最强峰出现在 3 0003 500 ， 是由 生的伸缩振动峰； 1 500 C 键弯曲振动产生的结果，而 1 710 的峰是由 C=O 基团伸缩振动产生的。 图 4 显示了钛离子在 19 800 有最大的吸收 峰 的 紫 外 可 见 光 谱 图 ， 由 公 式 换 算1/1980005 知 05 以上光谱分析结果表明该基板表面被单宁酸和钛涂层完全覆盖。 电化学研究 通过对不同单宁酸 线趋势如图 5所示。图 5中极化曲线分布趋势显示腐蚀电位随着膜层厚度的增加而逐渐升高，裸板的 457 层厚度 580 mg/84 600 mg/93 620 mg/10 就是说，腐蚀电位与热镀锌板表面的单宁酸 板的腐蚀电位是最低的，膜层厚度为620 mg/ 图 6中分别显示的是不同膜层厚度（ 620， 600，580 ， 0 mg/样浸泡在 48、 72和 96 Ep/t）之间关系的曲线图。根据曲线的走势，可以得出点蚀电位 这些曲线能清楚地看出镀锌板表面膜层厚度在 600 mg/a） （ b） 电子图像 1 100m 100m 电子图像 1 攀 钢 技 术 - 7 - 图 3 热镀锌层表面 单宁酸 图 4 热镀锌层表面 单宁酸 图 5 热镀锌层表面不同厚度 单宁酸 .5 g/耐腐蚀性能研究 使用中性盐雾试验评价不同 图 7可以看出，当 和 3时，涂层试样在盐雾环境中产生白锈所需的时间最长，即耐蚀性能最好。通过添加单宁酸来调整溶液的 宁酸添加越多，溶液的酸度越大，其热镀锌板涂层耐蚀性能也随之呈增加的趋势。但是 以后，即使溶液的 试样表面出白锈时间没有任何增加了。因此，这可以得出当单宁酸达到某一个数量，如 后，其耐蚀性能不增加，反而降低。并 且如果添加过多的单宁酸也是一种浪费。溶液中加入 4%单宁酸时溶液的 。而没有涂层的热镀锌板的耐白锈时间只有 10 h，所有涂覆了单宁酸 - 图 6 不同 单宁酸 - p/为了使涂层达到最佳效果，将涂层在不同温度下进行固化烘干，图 8 显示盐雾试验时间最长试样涂层的固化温度为 6080 。也就是说，要达到最好的耐蚀性能涂层的固化温度范围为 6080 。 图9 显示的是通过盐雾试验评价 在 0 条件下烘干 20 s 的涂层试样的照片，盐雾试验 (行72 6 试样的腐蚀面积分别达到 2%和 5%。因此， 涂覆 单宁酸 层的 热镀锌板表面具有优良的耐腐蚀性能，与 层热镀锌板的耐蚀性能相当。 图 7 不同溶液 的热镀锌板涂层的盐雾试验结果（ 0 ） 20 40 60 80 100 120- 700- 600- 500- 400- 300- 200- 1000100点蚀电位/ / 620m g / 2 / 600m g / 2 / T A ( 580m g / m2) 10 3/ 4 3 2 1 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 透射率/%吸光度A 数 10 4/ 0510152025303540出白锈时间/ 3 4 5 6 7溶液10 1 1 1 1 1- 1. 0- 0. 50. 00. 51. 01. 52. 0E/ i / ( A. c m 2)0 - 2010 年第 33 卷第 5 期 图 8 热镀锌板膜层不同 的盐雾试验结果（ ） 3 结论 涂层中含有单宁酸和 成分能为热镀锌板表面提供良好防腐保护。试验研究表明，通过增加单宁酸在涂料中的组分含量，提 高涂层溶液的酸度，从而提高涂层保护能力。即膜层厚度为 600 mg/单宁酸 液 3 和钢板固化温度（ 6080 时单宁酸 但是 超过某一值后，继续增加溶液的酸性，涂层的耐蚀性能不再增加。 72 h） 96 h） 图 9 盐雾试验 72、 96 h 试验结果照片 参考文献 1 陈锦虹，卢锦堂，许乔瑜 ,等 涂层的耐蚀性 . 材料保护 ,2002， 35(8)： 292 孔纲，卢锦堂，陈锦虹 ,等 材料保护 ,2001， 34(11)： 73 梁启民，张丽娜 . 镀锌层单宁酸钝化 1986(1)： 264 G, N， et of 2005 (47)： 709722. 5 . of 1989， 29(8)： 9