37、中南大学无机化学题库答案：问答题(4-6).pdf

83 四 化学热力学初步 1 第一种情况是在恒压下反应 放出热量为恒压反应热 Qp 第二种情况是在恒容下反应 放出热量为恒容反应热 Qv 由于 Qp Qv p V Qv n RT 因为反应过程有气体产生 n 为正值 所以 Qp Qv n RT 0 Qp Qv 因此第一种情况放热多于第二种情况 2 根据吉布斯 赫姆霍茨方程 G H T S H G T S S T GH 由题目给出数据看 所有 f Hm 和 f G m 均为正值 只有生成 NO 的 H G 则 生成 NO 的 S 为正值 即在高温下 生成 NO 的 G 可以为负值 故在高温下由 N2 和 O2合成 NO 的反应可自发进行 3 r Gm 是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变 而 r G m是 在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变 液体的正常沸点时 是在温度 T 和标准压力下气液达到平衡 故此时可用 r Gm 0 来表示该体系达到平衡 4 判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯 赫姆霍茨方程 G H T S 当 G 0 时 该过程不能自发进行 不正确 对于放热反应 通常在低温下能自发进行 由于放热反应通常是化合过 程 即是一个熵减的过程 在高温下 T S H 则 G 0 反应将非自发 不正确 S 为负值即是一个熵减的过程 但若反应是放热的 则在低温下 H T S 时 G 0 反应仍然可以自发进行 许多化合反应是熵减过程 但 却是放热过程 在低温下都是自发进行的 正确 冰融化为水是一个吸热过程 但由于 S 298 冰 S 298 水 所以该过程是熵 增的 总的结果是 G 7 2 CO2 g 2 CO g O2 g 2 2 2 2 pp pppp K CO OCO CaCO3 s CaO s CO2 g p p K CO2 Fe3O4 s 4 H2 g 3 Fe s 4 H2O g 4 4 2 2 pp pp K H OH CH4 g H2O g CO g 3 H2 g 24 2 3 pppp pppp K OHCH HCO 2 FeCl3 aq 2 KI aq 2 FeCl2 aq 2 KCl aq I2 s 相应的离子方程式为 2 Fe3 aq 2 I aq 2 Fe2 aq I 2 s 22 2 3 2 cccc cc K IFe Fe 8 在 373 K 时 rGm 4100 6 09 373 4 18 7643 J mol 1 0 该转换是非自发的 所以 HgS 红 较稳定 该反应的转换温度 09 6 4100 T 673 K 9 U 是状态函数 所以 U 只决定于始态和终态 U 可确定 又因为 U Q W 所以 Q W 也可确定 Q W 都是与变化途经有关的 不是状态函数 题中途经未定 所以 Q W 不 能确定 注 关于热力学第一定律的表达式 由于对功W的方向定义不同而有 U Q W 或 U Q W 若在绝热条件下 Q 0 所以 Q 是确定的 U 也是确定的 而 Q W 也可 确定 故 W 也就可确定 85 10 根据吉布斯 赫姆霍茨方程 rGm rH m T rS m 298K 时 C 反应自发 放热而且熵增 B 在任何温度下均非自发 吸热而且熵减 A 在 T 0 30 105 10 3 350 K 时自发 吸热但熵增 D 在 T 105 107 11 3 111 K 时自发 放热但熵减 11 通常把 CaCO3分解产生的 CO2 的分压等于空气中 CO2分压时的温度 大约 530 称为 CaCO3开始分解的温度 把 CaCO3分解产生的 CO2 的分压等于外界大气压时的温度称 为 CaCO3的分解温度 大约 910 因为分解反应通常是吸热而熵增的反应 在低温下是非自发的 升高温度后由于熵效应 的影响反应趋势逐渐增大 例如 CaCO3分解产生的 CO2 的分压等于空气中 CO2分压时 则可以有 CO2分解逸出 达分解温度时 CaCO3将剧烈分解 若反应容器与大气相通 即使再加热 CO2的分压也不会再增大 可见两者表示的反应进行程度是不同的 12 根据吉布斯 赫姆霍茨方程 rGm rH m T rS m 当 rGm 0 反应均非自发 该反应放热但熵减 低温下 rGm 0 反应自发 该反应吸热而熵增 高温下 rGm 0 反应自发 该反应放热且熵增 任何温度下 rGm 0 反应均自发 13 Ni CO 4 的生成是一个放热而熵减的过程 在低温下有利 而 Ni CO 4 的分解则是一 个吸热而熵增的过程 在高温下有利 根据 rGm rH m T rS m 反应的转 换温度 T m m rS rH 420 10161 3 383 K 在 323 K 时 383 K 反应逆向自发进行 Ni CO 4 分解 制得高纯镍 所以上述工艺过程是合理的 14 焓定义为 H U pV 可近似理解为膨胀体系的总能量 即膨胀体系的总能量等于热 力学能与容积能之和 焓是状态函数 它的绝对值尚无法测量 但它的变化值是可以 测量的 一个过程的焓变相当于恒压过程的热效应 H H2 H1 U2 p2V2 U1 p1V1 Qp 86 非恒压过程也有焓变 其值为 H U pV 15 因为白磷是热力学规定的稳定单质 但实际上红磷的晶体稳定性大于白磷 所以红磷的 生成热是负值 因此 rHm 比 rH m 负得较少 则代数值是 rHm rH m 对于同一种物质 其气态生成热要比液态生成热的代数值大 即 负得少一些 所以 rHm rH m 因此三个反应中 从代数值看 rH m 数值最大 rHm f H m 287 0 kJ mol 1 因为反应 是放热反应 所以反应 随温度升高平衡常数 K 将减小 16 分别设计生成 MnB s 和 NnB s 的热力学循环 f Hm MnB s n M s B 稳定状态 MnB s n f Hm M g f H m B g U MnB n M g B g f Hm NnB s n N s B 稳定状态 NnB s n f Hm N g f H m B g U NnB n N g B g 因为 M 与 N 的半径相等 而 B 为同种阴离子 所形成的晶型必然相同 则两者的 晶格能必然相近 U MnB U NnB 则 f Hm MnB s f Hm NnB s n f Hm M g n f H m N g 当阴离子变化时 只要 M N 不变 则 f Hm M g n f H m N g 必为常数 17 由于它们都是微溶盐 所以 rGm 溶解 0 对于 CaSO 4而言 离子的电荷高 半径 小 就难溶解 可以推断 rSm 溶解 CaSO 4 0 根据晶格能计算公式 可推知 CaSO4的晶格能必大于 KClO4的晶格能 则 rHm 溶解 CaSO 4 0 为了使 rGm 溶解 值相近 则 rSm 溶解 KClO 4 0 由于 rGm rH m T rS m 因为 KClO4的溶解过程是吸热而熵增的 所以升高温度将使 rGm 值降低 也即使溶 解度增大 lg Ksp RT rGm 303 2 rGm 值降低则 Ksp 增大 18 容量性质也称为量度性质或广延性质 它是体系中具有加合性的性质 如质量 体积 87 热容量 等 体系中不具有加合性的性质 称为强度性质 如温度 压强 密度等 容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质 容量性质主要表现体系 量的特 征 而强度性质则表现体系 度 的特征 应当注意 容量性质在除以总质量或总 物质的量后 就会变为强度性质 如摩尔体积 摩尔热容 密度等 19 H QP 成立的条件是封闭体系 恒定外压 体系只做体积功 证明如下 当体系非体积功等于零且外压恒定时 W W体积 p外 V2 V1 p2 V2 p1 V1 p2 p1 根据热力学第一定律 U Q W 恒压下 Q 即 Qp 变换 U2 U1 Q p2 V2 p1 V1 移项 U2 p2 V2 U1 p1 V1 Qp 由焓的定义式 H U p V 即 H2 H1 H Qp 20 U QV 成立的条件是封闭体系 恒容 体系只做体积功 证明如下 根据热力学第一定律 U Q W 恒容条件下 Q QV 体系的体积功为零 即 W W体积 0 则 U QV 21 由焓的定义式 H U pV H U pV U p V V p 恒压条件下 V p 0 H U p V 可见恒压条件下 H 和 U 之间只相差一个体积功 对于始态和终态都是液体或固体的变化 反应 因为 V 很小 所以 H U 对于有气态参加的反应 假设气体符合理想气体 则 p V p V2 V1 n2 n1 RT n RT 即 H U n RT n n气体生成物 n气体反应物 22 标准状况和标准状态是两个不同的概念 标准状况是指压力为 101 325 kPa 温度为 273 15 K 的状况 常用于讨论气体的有关 问题 标准状态 简称标准态 实际上只涉及浓度和压力 与温度无关 标准状态不仅用于气 体 也用于液体 固体和溶液 物质所处的状态不同 标准态的含义也不同 具体说 气体的标准态是标准压力 100 kPa 下处于理想气体状态的气态纯物质 固体和液体的标准态是标准压力 100 kPa 下的固态和气态纯物质 溶液的标准态是浓度为 1 mol L 1 或 1 mol kg 1 的理想溶液 88 23 当 1 mol 稳定单质完全燃烧时 rHm f H m 和 cH m 在数值上相等 例如 1 mol 石墨的完全燃烧 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 该反应的焓变数值上即等于 CO2 g 的标准摩尔生成焓 f Hm 根据 C 石墨 标准摩尔燃 烧焓的定义 该反应的焓变 rHm 也就是 C 石墨 标准摩尔燃烧焓 cH m 又如 H2 g 的燃烧反应 H2 g 2 1 O2 g H2O l rHm 也符合上述关系 即该反应的焓变等于 H2 g 的标准摩尔燃烧焓 也等于 H2O l 的标准 摩尔生成焓 但要注意 如果上述反应的产物为 H2O g 则该反应的焓变等于 H2O g 的标准摩尔生成焓 而不等于 H2 g 的标准摩尔燃烧焓 因为根据燃烧焓的定义 H2 g 完全燃烧的产物应是 H2O l 24 应用物质的生成焓 f Hm 计算反应的焓变 rH m 时 需要注意如下几点 对于单质 只有稳定单质的生成焓为零 不是稳定单质 其生成焓不为零 但要 注意 白磷是热力学规定的稳定单质 因而实际上稳定性更大的红磷其生成热为负值 查找物质的生成焓数据时 要注意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合 因为 同一物质的不同聚集状态其生成焓是不相同的 化学反应方程式要配平 当反应式中反应物或生成物的系数不为 1 时 该系数应与 该物质的生成焓相乘 25 在 100 0 kPa 和 298 K 时 只有稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 因此式中只有 Fs s 和 Ne g 属于稳定单质 它们的 f Hm 0 其余三个均不是稳定单质 所以 它们的标准生成焓值皆不为零 26 A 反应表示了 f Hm CO 2 A 反应表示了 cHm C C 反应表示了 cHm CO B 反应表示了 f Hm CO 27 O2 g 2 O g 熵增 因为气态物质分子数增加 NH3 g HCl g NH4Cl s 熵减 因为气态物质分子数减少 HCOOH l CO g H2O l 熵增 因为气态物质分子数增加 C 石墨 C 金刚石 金刚石是比石墨更稳固的原子晶体 C 原子及晶体中电子的运动将 会受到更大的限制 C s H2O g CO g H2 g 熵增 因为气态物质分子数增加 氧气溶于水中 在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多 28 混乱度 Br2 l Br2 g 气态物质的熵值大于液态物质的熵值 89 混乱度 B 298 K B 327 K 同一物质温度升高 混乱度增大 混乱度 Ar 0 1 MPa Ar 0 01 MPa 气态物质在低压下运动受到的限制较 小 所以混乱度较大 混乱度 苯 C6H6 氯苯 C6H5Cl 相同形态物质 分子越复杂 混乱度越大 29 C8H18 l 2 25 O2 g 8 CO2 g 9 H2O g 燃烧反应 放热熵增 在 任何温度下皆可自发进行 2 CuO s 2 Cu s O2 g 分解反应 吸热熵增 高温下可自发进行 CO g C s 2 1 O2 g 分解反应 吸热熵减 在任何温度下皆不能自发 进行 H2 g S g H2S g 化合反应 放热熵减 在低温下可自发进行 30 NH3 g HCl g NH4Cl s rHm 0 化合反应 放热熵减 低温下 rGm 0 CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 0 分解反应 吸热熵增 低温下 rGm 0 高温下 rG m 0 C2H5OH g C2H5OH l rHm 0 气体冷凝过程 放热熵减 在低温下 rGm 0 2 Cl2 g 7 O2 g 2 Cl2O7 l rHm 0 该反应吸热熵减 在任何温度下都是 rGm 0 即均不可自发进行 31 解题思路 由焓的定义可推知 H高温 H低温 H气态 H液态 H固态 化合物的焓值一般小于组成元素的焓值 所以下列各组物质中 焓值大小的比较是 298 K 的 1mol H2O l 348 K 的 1mol H2O l 1 mol 的 CH3OH l 1 mol 的 CH3OH g 1 mol 的 C 石墨 1 mol 的 O2 g 1 mol 的 CO2 g 1 mol N2 g 3 mol H2 g 的混合物 2 mol 的 NH3 g 32 不相同 可逆反应是指在相同条件下化学反应的正 逆两个方向反应可同时进行 除此 之外没有别的更多含义 热力学的可逆途经则是由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的 中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经 当体 系沿可逆途经变化时 体系对外作最大功 而环境对体系作最小功 可逆途经是一个 理想的 极限的方式 实际过程仅有很少一些能近似符合这种情况 如在相变点的温度和 外压下物质的相变 物体很缓慢的加热和冷却 原电池在外加电压接近或等于原电池电 90 动势情况下的放电或充电等 但它在理论上具有重大意义 许多热力学函数的改变值只 有在可逆途经条件下才能计算出来 即才有一个确定的数值 33 H 焓 其定义式为 H U pV U 为体系的热力学能 pV 可视为体系的容积能 所以焓可近似理解为膨胀体系的总能量 焓是体系的状态函数 H 焓变 即体系的状态由状态 1 变为状态 2 时焓的变化值 H H2 H1 体系 经过任何一个变化过程 都有一个 H 但要使 H 具有等压热效应的含义 体系的 变化过程必须符合两个条件 等压过程 体系不作非体积功 H 标准状态下的焓变 泛指一切变化的焓变 包括化学变化和物理变化 rH 化学反应的标准焓变 是 H 的一个特例 rHm 化学反应的标准摩尔焓变 是 rH 的一个特例 指反应进度为 1 mol 时的 rH 值 rHm 298 298 K 时化学反应的标准摩尔焓变 是 rHm 的一个特例 后者可以是 任何温度下化学反应的标准摩尔焓变 f Hm 生成反应的标准摩尔焓变 是 rH m 的一个特例 后者泛指所有反应 cHm 标准摩尔燃烧焓 是燃烧反应的标准摩尔焓变 34 用熵增原理判断变化的自发性 应注意其适用范围 孤立体系 水结成冰 对冰水体系而言是熵减过程 但该体系不是孤立体系 它与环境有热交换 水结成冰将会放出热量 熔化热 给环境 如果要划出一个孤立体系 则必须包括冰水体 系和周围的环境 整个孤立体系的熵变应包括冰水体系的熵变和环境的熵变 水结成 冰 S体系0 而且在低温下 低于 273 K S环境 S体系 则 S孤立 S体系 S环境 0 所以在低温下水自发地结成冰并不违反熵增原理 35 过程的 G 0 却能自发进行的例子很多 如 H 2O l H2O g 在 298 K 时 G 为 8 6 kJ mol 1 但在 298 K 时水会自发气化 蒸发 实际上 这时判断一个等温等 压过程应用 G 作为判据 因为 G 是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能 变 按上述例子而言 是指水与分压为 100 kPa 的水蒸气共同组成的体系 此时 水 蒸气压已大大超过 298 K 时的饱和水蒸气压 3 17 kPa 这时发生的不是水的气化 而 是水蒸气的凝聚 所以这与使用 G 0 判断的结果相一致 事实上 298 K 时 大气中水蒸气分压都很小 即使按相对湿度 60 计算 也只有 1 9 kPa 则由 G 换算为 G 可作如下计算 G G 2 303 RT lg p p 8 6 2 303 8 314 298 10 3 lg 100 9 1 1 2 kJ mol 1 0 的反应能自发进行 错 这个判断只有满足如下两个条件时才成立 变化过程在恒温恒压条件下进 行 反应物和生成物都处于标准态下 对 错 单质的 Sm 0 错 只是对气态物质而言才成立 对 38 气体等温膨胀 熵增 苯与甲苯相溶混 熵增 盐从过饱和水溶液中结晶出来 熵减 渗透 熵增 2 O3 g 3 O2 g 熵增 39 第 个反应在高温下仍然为非自发反应 根据吉布斯 赫姆霍茨方程 rGm rH m T rS m 两个反应在 298 K 和标准状态下均为非自发反应 可推知两个反应应都是吸热反应 由 于 rHm 0 导致 rG m 0 但第 个反应是熵增反应 所以在高温下应能自发进 行 而第 个反应是熵减反应 所以在高温下仍然是 rGm 0 仍然是非自发反应 92 40 在一定条件下有些反应的 G 0 但实际上未发生反应 这种例子并不少见 例如 室温下 2 H2 O2 2 H2O 3 H2 N2 2 NH3 它们的 G 0 时 升高温度可提高反应进行的程度 当 rSm 0 时 升高温度将降低反应进行的程度 即降低转化率 根据阿仑尼乌斯 Arrhenius 公式中 k A e Ea RT 升高温度总是能加快反应速率 从动力学角度看总是有利的 在实际生产中通常要优化温度条件 因为许多反应在室温下速率很小 所以要在加热条 件下进行 但加热到多高温度才适当 既要考虑热力学因素 保持一定的转化率 也 要考虑动力学因素 保证必要的反应速率 还要考虑设备条件和能耗等多方面情况 以获得最大经济效益 29 第 个反应是吸热 熵增的过程 升高温度从热力学角度看有利于反应进行并是产率 增加 所以反应在高温下进行 但要注意 当分解产物 CO2的分压力达到外界大气压 力后 即使再升高温度 CO2的分压也不会再增大 所以实际反应温度控制在略高于 910 即可 第 个反应是一个放热而熵减的过程 所以升高温度在热力学上是不利的 将会降低 产率 但由于动力学原因 该反应在低温下速率很小 为了达到一定的反应速率 实 际生产中是在适当高温 高压并加入催化剂条件下进行 30 由反应式 a A b B c C d D 可列出如下速率比例关系 dt Dd ddt dC cdt Bd bdt Ad a 11 1 1 31 由给出的反应机理 可写出 HCl 的生成速率 101 dt HCld k2 Cl H2 k3 H Cl2 式中 Cl 和 H 代表中间产物自由基的浓度 由于自由基都很活泼 寿命很短 所以 在整个反应过程中 Cl 0 H 0 当反应达到稳定状态后 它们的浓度可视为不 随时间而变 因此可以假定 d t Cld 0 dt Hd 0 这种处理方法称为稳定态处理 法 是一种建立在假设基础上的近似处理法 根据上述处理 可写出 d t Cld 2 k1 Cl2 M k2 Cl H2 k3 H Cl2 2 k 1 Cl 2 M d t Hd k2 Cl H2 k3 H Cl2 0 比较式 和式 得 2 k1 Cl2 2 k 1 Cl 2 Cl 2 1 1 Cl k k 1 2 将 和 式代入 式得 dt HCld 2 k2 2 1 k k 1 2 Cl2 1 2 H2 k Cl2 1 2 H2 式就是总反应 H2 g Cl2 g 2 HCl g 的速率方程 32 由于在反应机理中 第二步反应较慢 整个反应速率由它控制 所以 dt HId 2 k2 H2 I 2 式中有自由基的浓度 为使速率方程中不含自由基浓度项 根据平衡态处理法得 k1 I2 M k 1 I 2 M I 1 1 k k I2 1 2 将 式代入 式 得 dt HId 2 1 21 k kk H2 I2 k H2 I2 式就是总反应 H2 g I2 g 2 HI g 的速率方程 或以平衡常数表达式处理 由于 式是快反应 很快达到平衡 则 K 2 2 MI MI 2 2 I I 102 I K I2 1 2 代入前面速率方程式中 dt HId 2 k2 H2 I 2 2 k2 K H2 I2 k H2 I2 k 2 k2 K 33 在反应机理中 第二步反应是慢反应 整个反应速率由它控制 所以 k2 Br H2 由第一步反应快速达到平衡 得 K1 2 2 Br Br Br K1 Br2 1 2 代入上式 k2 K1 1 2 B2 1 2 H2 k H2 B2 1 2 k k2 K1 1 2 34 根据给出的机理可推出上述速率方程 在反应机理中 第三步反应是慢反应 整个反应速率由它控制 所以 k3 COCl Cl2 第一步反应和第二步反应都快速建立平衡 由它们的平衡式可得 K1 1 1 k k 2 2 Cl Cl Cl 1 1 k k Cl2 1 2 K2 2 2 k k COCl COCl COCl 2 2 k k Cl CO 将 式代入 式中 k3 1 1 k k 1 2 2 2 k k CO Cl2 3 2 k CO Cl2 3 2 可见由这一机理导出的速率方程与实验得出的速率方程相符合 式中 k k3 1 1 k k 1 2 2 2 k k 35 根据给出的两种可能机理 分别导出速率方程 A 按机理 反应速率决定于第二步反应 k2 Fe2 Cl 由第一步快反亚的平衡得 K1 1 1 k k 2 2 3 ClFe ClClFe Cl 1 1 k k 3 2 2 ClFe ClFe 代入速率方程 k2 1 1 k k 3 2 22 ClFe ClFe 103 从速率方程可见随 Fe3 和 Cl 浓度增加 总反应速率下降 B 按机理 反应速率决定于第二步反应 k4 Fe Fe2 由第一步快反应的平衡得 K1 3 3 k k 2 2 2 ClFe ClIVFe Fe 3 3 k k 2 2 2 Cl ClFe 代入速率方程 k4 3 3 k k 2 2 22 Cl ClFe 从速率方程不能得出反应速率随 Fe3 浓度增加而反应速率下降的结论 根据上述比较 机理 能符合实验观测事实 36 不一样 因为当反应式中反应物和生成物的计量系数不同时 它们所表示的反应速率会 有如下关系式 对于反应式 a A b B c C d D 可列出如下速率比例关系 dt Dd ddt dC cdt Bd bdt Ad a 11 1 1 37 反应级数是在速率方程式 nm BAk 中各反应物浓度指数之和 反应对某物质的级数则是速率方程式中某物质的浓度指数 38 设在时刻为 t 时相应物质的浓度为 A 反应速率常数为 k 则 零级反应 A A 0 k t 一级反应 ln A ln A 0 k t 二级反应 1 A 0 1 A k t 39 绝大多数复杂反应的速率方程都难以由构成它的各基元反应精确导出 对于一些较简单 的复杂反应通常有两种近似方法来推导其速率方程 速控步近似法和稳态近似法 速控步近似法又称为平衡态近似法 它适用于这样一些反应历程 先由一个或几个快速 进行的可逆反应组成 它们在大部分时间内接近平衡状态 随后有一个相对慢的基元反 应 整个反应的速率将由这个慢反应控制 再后还有一个或几个快速的基元反应 但 有时也可能在定速步骤前没有快速平衡反应 或之后没有快速平衡反应 稳态近似法又称为静态法 该法假设中间物生成的总速率等于每个生成基元反应速率之 104 和减去所有分解速率 并且总速率是不变的 40 平衡态近似法 在反应机理中 第二步反应是慢反应 整个反应速率由它控制 所以 k3 N2O2 O2 第一步反应快速达到平衡 K1 2 1 k k 2 22 NO ON N2O2 K1 NO 2 代入速率方程式中 k3 K1 NO 2 O2 k NO 2 O2 k k3 K1 k3 2 1 k k 稳定态近似法 假设中间物生成的总速率等于每个生成基元反应速率之和减去所有分解速率 并且总速 率是不变的 稳定态近似处理如下 dt NOd 2 k1 NO 2 k2 N2O2 k3 N2O2 O2 0 则 N2O2 232 2 1 Okk NOk 由于慢反应决定反应速率 所以 dt NOd 2 k3 N2O2 O2 232 2 2 31 Okk ONOkk 由于慢反应速率要比快反亚速率小得多 所以 k3 O2 k2 E 时有 dt Fd k D EBA k 1 21 k kk 当 k1 D k2 E 时有 dt Fd k A B k k1 108 六 化学平衡 1 NH4NO3 s 2 H2O g N2 g Q p OH H pp 2 2 2 N2 g 3 H2 g 2 NH3 g Q p 2 2 3 3 2 H N NH pp p Cu s Cu2 aq 2 Cu aq Qc 2 22 Cu Cu 2 Fe3 aq 3 I aq 2 Fe2 aq I 3 aq Qc 323 3 22 IFe IFe CaCO3 s 2 H aq H 2O l Ca 2 aq CO 2 g Q 2 2 2 H pCa CO 2 2 NOCl g 2 NO g Cl2 g Q p NOCl Cl NO p pp 2 2 2 Zn s CO2 g ZnO s CO g Q p 2 CO CO p p MgSO4 s MgO s SO3 g Q p 3 SO p Zn s 2 H aq Zn2 H 2 g Q 2 2 2 H pZn H NH4Cl s NH3 g HCl g 109 Q p HClNH pp 3 3 CO g H2O g CO2 g H2 g K p OHCO HCO pp pp 2 22 Kc 2 22 OHCO HCO COCl2 g CO g Cl2 g K p COCl ClCO p pp 2 Kc 2 COCl ClCO NO g 2 1 N2 g 2 1 O2 g K p NO ON p pp 2 12 1 22 Kc 2 1 2 2 1 2 NO ON 4 Zn 置换出 Cu Zn 置换出 Cu 无反应发生 5 Ag 2SO4 s 量减少 Ag 2SO4 s 量增加 Ag 2SO4 s 量减少 Ag 2SO4 s 量减少 Ag 2SO4 s 量减少 6 正向移动 不变 逆向移动 基本不变 逆向移动 7 根据题意 开始的分压商为 Q p 2 32 1 22 3 pppp pp HN NH 0 1 0 4 100 2 2 1 2 1 0 10 2 在 673 K 时 Q p K p 反应向左进行 8 升高温度 平衡常数加大 因为 I 2 g 离解是吸热过程 压缩体积时 I 2 g 的解离度是减少 因为总体积减少 平衡向左移动 恒容条件下充入 N2 g I 2 g 的解离度不变 因为 I 2 g 和 I g 分压不变 恒压条件下充入 N2 g I 2 g 的解离度加大 因为体系体积增大 平衡右移 9 前提 分解反应 PCl5 PCl3 Cl2 已有 50 分解 PCl5 PCl3 Cl2 三者平衡分压 设为 p 相等 Kp p PCl5 的离解度增加 因为体系的体积增大一倍 则总压力降为原来的一半 平衡 向气体分子数增加的方向移动 PCl5 的离解度增加 因为恒压下加入 惰性气体 将使体系的体积增大 各分压 降低 平衡向气体分子数增加的方向移动 PCl5 的离解度不变 因为恒容下加入 惰性气体 体系的总压增大 但各组分的 分压并不改变 所以平衡不移动 PCl5 的离解度减少 因为增加生成物 逆反应速率将大于正反应速率 所以平衡 向反应物方向移动 PCl5 的离解度减少 因为增加生成物 逆反应速率将大于正反应速率 所以平衡 向反应物方向移动 10 反应达平衡后 当温度不变时 生成物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方 的乘积之比为一常数 但各物质的平衡浓度是可变的 而且不一定相等 2 22 OHCO HCO Kc 加入催化剂只能影响平衡到达的时间 而不能使平衡发生移动 增加任一反应物浓度 平衡将向生成物方向移动 生成物的浓度皆增大 增加浓 度的那种反应物的浓度将比原平衡浓度大 但比刚增大后的浓度小 而另一种反应物的 浓度将减小 如果增加任一生成物浓度 则结果与上述情况恰好相反 该反应是放热反应 所以升高温度平衡将向左移动 Kp 数值减小 平衡常数 Kc 是温度的函数 所以增加压力 对 Kc 值无影响 由于反应前后气态 物质分子数相同 所以增加压力 平衡不移动 11 不一定 只有加入正催化剂时该话才是对的 错 由于反应前后气态物质分子数不相同 增大压力平衡会向左移动 对 因为 C s 的转化是吸热反应 12 错误 因为温度变化时正 逆反应速率的影响不同 所以 Kp 将改变 111 错误 该反应为放热反应 升高温度 Kp 将减小 对 错误 增大 NO 浓度 平衡虽然向右移动 但温度不变 则 Kp 不变 13 PCl5 分解反应是吸热反应 因为在压力恒定时 升高温度 将增加 PCl5 的离解 度 而升高温度平衡是向吸热方向移动的 在恒温时增大压力 PCl5 分解率将减小 因为 增大压力平衡将向气体分子数减 少的方向移动 14 平衡向左移动 即向生成 H2的方向移动 平衡向右移动 即向消耗 H2的方向移动 平衡不移动 因为各组分分压力不变 平衡向右移动 因为正反应气体分子数减少 平衡向左移动 因为逆反应是吸热反应 15 对平衡无影响 因为反应前后气体分子数相同 平衡向左移动 即向消耗 H2的方向移动 平衡向右移动 即向消耗 HBr 的方向移动 对平衡无影响 因为反应前后气体分子数相同 所以无论恒压或恒容下加入 惰性 气体 平衡都不移动 平衡向右移动 因为正反应是吸热反应 16 减少 平衡右移 增加 转化不完全 比平衡破坏时增多 增加 平衡左移 不变 平衡常数只是温度的函数 增大 因为是吸热反应 不变 因为是恒温恒容条件下加入 惰气 各组分分压力不变 17 不移动 反应前后气体分子数不变 不移动 因为仍然处于相平衡状态 不移动 有液态溴存在 则溴的分压为定值 另两个气体分子数相同 无液态溴存在 则 不处于平衡状态 则向右移动 18 恒温恒压裂解 由于该反应是一个气体分子数增加的反应 所以恒温恒压下通入水蒸气则体系总物 质的量增加 压力不变 必然是体积增大 各组分的分压将减小 反应 Q K 所以平衡向右移动 乙烯产率将提高 112 恒温恒容裂解 恒温恒容下通入水蒸气 则体系总物质的量增加 压力增大 但该组分的分压不 变 则反应 Q K 平衡不移动 乙烯产率不变 19 条 件 K 的变化趋势 平衡移动方向 增加 A 的分压 不变 向右移动 增加总压力 不变 不移动 降低温度 增大 向右移动 使用催化剂 不变 不移动 20 在一定条件下 可逆反应的正 逆反应速率相等时体系所处的状态叫化学平衡 化学平衡有如下特点 只有可逆反应才有化学平衡 包含气体的可逆反应在密闭容器中才能建立平衡 化学平衡是动态平衡 正 逆 0 化学平衡时 外界条件不变 则体系中各物质的浓度也保持不变 平衡的这种性 质称为平衡的相对性 21 增大反应体系的总压 可使平衡向正反应方向移动 因为正反应是一个气体分子数 减少的反应 降低反应温度 也可使平衡向正反应方向移动 因为正反应是一个放热 反应 增大反应体系的总压 K 无变化 降低反应温度 K 将增大 降低体系的总压 或升高反应温度都能使平衡向正反应方向移动 升高温度能使平 衡常数 K 增大 该反应放热 所以降低反应温度可使平衡向正反应方向移动 降低反应温度 K 将增大 22 不正确 因为平衡常数表达式中的浓度项是体系达到平衡时的值 不是反应过程中 的浓度值 在一定温度下 Kc 为定值 不正确 升高温度将使 k正 和 k逆都增加 不正确 因为反应前后气体分子数不相等 不正确 加入正催化剂可使 k正和 k逆都以相同倍数增加 所以平衡不移动 23 平衡常数和平衡转化率都能表示反应进行的程度 它们既有联系又有区别 通常平衡转 化率需通过平衡常数表达式进行计算而得出 但平衡常数 K 只是温度的函数 不随浓 度改变而改变 而平衡转化率 则随反应物浓度改变而改变 所以平衡转化率只能表 示在指定浓度条件下的反应进行程度 平衡常数则更能从本质上反映反应进行的程度 113 24 不正确 从题意可知 该反应为放热 熵增的反应 所以升高温度平衡向左移动 反 应会更不彻底 因为 rGm rH m T rS m 随温度变化 实际上 rH m 和 rSm 也会有变化 将影响 rG m 值 对于一个反应 当温度改变时 反应进行程度是增大还是减小 应从平衡常数是变大 还是变小来判断 lg 1 2 K K 11 303 2 21 TTR H