配合物分子轨道理.ppt

分子轨道能级图 三 正八面体配合物中的 配键 1 配体的 轨道是低能的占有轨道 其中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中的电子将在填满成键 分子轨道后 进入反键的 分子轨道 结果是降低了分裂能 值 这类配合物都是高自旋 如卤素离子 H2O等配体 2 配体的 轨道是高能的空轨道 低能的中心离子t2g轨道中的电子将进入成键 分子轨道 使中心离子的t2g轨道能量下降 增大 值 形成低自旋配合物 如P As CN CO等都属于这种配体 四 键和羰基配合物的结构 当中心金属是叁价或负价时 则晶体场作用对配合物稳定性的贡献就不会太大 而主要贡献应归结为共价键的形成 这样 当配体时电子给予体时 中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体的进一步结合 这与试验事实不符 所以 人们认为在金属和配体之间还有其他类型的键 即 键 CO的价电子组态 1 2 2 2 1 4 3 2 2 0电子组态 kk 3 2 4 2 1 4 5 2 2 0 一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配合物 羰基配合物大多易挥发 能中心离子给予电子对而形成 键的CO的分子轨道只有1 和5 轨道 经电子衍射试验表明 羰基配合物CO主要以端基络合 呈线型结构 Cr与CO的5 轨道形成6个 分子轨道 由6个CO的12个5 电子填充 同时Cr的一个电子被推3d上去 使Cr有6个d电子 这6个d电子占用的t2g轨道与配体CO的高能空 轨道形成的t2gSALC组成成键 分子轨道 这样成键t1g分子轨道由Cr的6个d电子占据 这相当于把中心Cr原子的d电子送回到配体空轨道上去 使中心原子上的过量负电荷减少 这样的 键叫反馈 键 协同效应 中心金属和配体间 配键和反馈 键的形成是同时进行的 两者能互相加强 互相促进 这就是有名的协同效应 烯烃和d区金属的成键示意图 L M 给体 形成 键 M L 受体 形成反馈 键 五 氮分子配合物的结构 1 N2的电子结构 1 g 2 1 u 2 2 g 2 2 u 2 1 u 4 3 g 2 1 g 0基本上定域于两氮原子上的孤对电子 在分子氮配合物中 N N键键长略有增加 表明氮分子内键强度有一定程度的削弱 即N2分子得到一定的活化 2 N2分子配合物 N2的最高被占轨道3 g1 u最低空轨道1 g 过渡金属eg空 配键 型 反馈 键 过渡金属t2g满 键的形成 加强了中心金属和N2分子间的结合 同时削弱了配体N2分子的内p结合 使被活化 6 5有机金属络合物 有机金属络合物事指以有机基团为过渡金属原子的配体的化合物 最早的有机金属络合物事蔡斯盐 单直到1952年夹心型二茂铁结构被确定之后 才引起人们的极大兴趣 使有机过渡金属化学迅速发展 1 不饱和烃络合物 此类化合物是以不饱和烃为配位体 通过 配键与过渡金属形成的配位化合物 最早制得的此类配位化合物是K PtCl3 C2H4 H2O 称为Zeise盐 1827年 W C Zeise首先制得 其结构示于下图 2 环多烯配合物 许多环多烯具有离域 键的结构 离域 键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心 键形成配位化合物 平面对称的环多烯有很多 下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数 环丁二烯C4H4 环丙烯基C3H3 环戊二烯基C5H5 苯C6H6 3 夹心化合物 二茂铁的结构 二茂铁是这类化合物的典型代表 它由二个环茂二烯游离基夹一个铁原子二形成 分子式为 C5H5 2Fe它的结构为 二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子轨道a1g 6个飞键轨道 能量都较低 故非常稳定 6 6原子簇化合物 含有金属M M键的化合物 称为金属原子簇化合物 应用 优良的催化剂 化学键理论的研究 正四面体正三棱柱正八面体 一 18电子规则 多分子过渡金属原子可以容纳18个电子以形成稳定的结构 即18电子规则 1 单核配合物 金属原子提供的价电子数和CO提供的价电子数 每个CO提供一对孤对电子 加在一起满足18电子层的结构 一般情况 如CO提供的价电子数不满足18电子层时 往往生成多核羟基络合物 2 族化合物 含有金属M M键的化合物 叫金属原子族化合物 在含n个金属原子的多核原子族化